Практикалық сабақ № 7. Алюминий мен цирконийді илегіш ерітінділерінде және былғарыда бірге ажыратпай анықтау

Цирконийді анықтау үшін әртүрле реагенттер ұсынылған., бірақ олардың әлсіз қышқыл ортада комплекс түзейтіндерін пайдалануға болмайды. Өйткені су ерітінділерінде цирконий ионы мен аквогидро оксонондар тез гидролизге және алюмеризацияға душар болады. Цирконийді фотометриямен анықтау үшін тек азобояулар мен хелат түзейтін оттегісі бар реагенттер қолданылады.

Органикалық реагенттердің ішінен, өте сезімтал арнаулы тәсіл ретінде, цирконийді арсеназо Ш қолдану арқылы анықтау ұсынылған.

Бірақ, бұл мүмкіндік құрамында алюминий, титан бар, комплекстік илегіштерлегі цирконийдің, мөлшерін анықтаған кезде қиындалады. Сондықтан алюминий бар илегіштер ерітінділерінен цирконийді фотометриялық жолмен анықтау тәсілін табу үшін зерттеу жүргізілді.

Алынған нәтижелер бойынша, цирконийді толық байлау үшін арсеназо Ш-тің 1%ерітіндісінің 0,5см³м дейінгі мөлшері жеткіліксіз екені анықталды. Цирконийдің мөлшері 175мгк нан көп болған кезде фотометрия жасалатын көлемге арсеназо Ш-ті есе кқп беру керек.

Оптикалық тығыздық нақыт белгіге уақыт аралығында анықтау керек, өйткені, ерітіндіні анықтаған соң, бір сағат өткеннен соң, оптикалық тығыздықтың әжептәуір ауытқуы байқалады және ламберг-Бургер-Бер заңы сақталатын концентрация интервалы азаяды.

Күшті концертрациясы қышқылдармен жұмыс істеудің ыңғайсыздығын еске ала отырып,анализ жасаған кезде оңтайлы ұышқыл 2м НCl сәйкес болды, өйткені тұз қышқылының бір молярлық ерітіндісінде цирконий тез лайланып, тұнбаға түсетіні байқалады.Цирконийдің анықтайтын илегіштерді көп мөлшерде алюминий болатындықтан,оның әртүрлі молілерніңі цирконийді анықтауға тигізетін әсерін анықтау керек болды. Алынған кейбір нәтижелер 3-кестеде берілген.

3-кесте

Тәжірибе нөмері	Zr, Alара қатысы	Zr мөлшері,%
		есептелді	Нақты табылды
1	1:0,5	29,5	29,5
2	1:1	29,5	29,3
3	1:3	29,5	29,4
4	1:4	29,5	29,4
5	1:5	29,5	29,4
6	1:0	28,1	28,1
7	1:3,5	28,1	28,1
8	1:6	28,1	28,2

Ескерту: нөмер 6,7,8 ерітінділреде оптикалық тығыздықты өлшеу және соған сәйкес пробадағы цирконийді есептеулер әртүрлі алюминий бар салыстыру ерітінділренің фонында жасалған.

Сульфатоцирконат натрийдің концентрациясы 0,0073 г/100см³. AL₂ O₃ концентрациясы -1мг/см³.

Алынған нәтижелер мынаны көрсетеді, әртүрлі алюминий мөлшерін шын мәнінде цирконийді анықтауға кедергі жасамайды. Әр түрлі факторлардың тигізетін әсерін анықтай отырып цирконийдің мөлшерін алюминий бар ерітінділердің табу тәсілі ұсынылады.

Осындай фотометриялық анализді жасау ұшін мынадай арнаулы реактивтер мен ерітінділер қолданылады: тығыздығы 1,174-1,85г/см³ тен тұз қышқыл ерітіндісі; арсеназа Ш реагентінің 1% ерітіндісі; тұз қышқылының ара қатысы 1:5 –ке судағы ерітіндісі; желатинаның 1%ерітіндісі; 2М тұз қышқылының ерітіндісі; цирконий хлориксиді ZrOCl₂·8H₂O

Арсеназо Ш дайындау: 1г. арсеназо Ш-ті 50см³суда қыздырып, ерітеді, 15см³ НCl (1:5) қосады содан соң смен 100см³жеткізеді. Желатинді дайындау:1г. желатинді су моншасында қыздырып ерітеді, содан соң сумен 100 см³-ке жеткізеді.

Анықтау методикасы: Калибровка графигін тұрғызу үшін 5-25мг/см³ цирконий бар цирконий тұзының стандартты ерітіндісін дайындайды. (0,0088г. ZrOCl₂·8H₂O-ді тұз қышқылының 2М ерітіндісінде еріту керек, қайнағанға дейін қыздырып,алынған ерітіндіні өлшемді колбаға ауыстырып 2М НCl ерітіндісімен жеткізіледі. Оларды 15 минут өткеннен соң нөлдік ерітіндімен салыстыра отырып, оптикалық тығыздығын ƛ670 тең бір сантиметрлік кювета арқылы өлшейді. Нөлдік ерітінді ілгері көрсетілген мөлшерге тең желатин,арсеназо Ш әне тұз қышқылының 25см² көлемдегі ерітіндісінен тұрады.

Калибровка графигінің координаты оптикалық тығыздық стандарттық ерітіндінің көлемі (5-25мгк цирконий мөлшері үшін) бойынша тұрғызады. Илегіште цирконий мөлшерін анықтау үшін, оның шөкіміне суда күкірт қышқылын қосып ерітеді. Ерітіндінің аликвоттық бөлігін 25см³ өлшемді колбаға құяды. 10см³ 2М тұз қышқылын қосады, қайнауға дейін қыздырадығ суытады, калибровка жасаған кездегідей арсеназо Ш, елатин мөлшерін беріп, одан кейін 2М НCl ерітіндісімен белгіге дейін толтырады даүш нөлдік ерітіндісімен салыстыра отырып, фотоколометриялайды.Нөлдік номер 1 ерітінді (салыстыру ерітіндісі) калибровка графигін тұрғвзғпн кездегідей жағдайда дайындайды; номер 2-ге алюминий тұзы – Al₂(SO₄) 18H₂O. T_Al2O3 – 1мгс/см³ ерітіндісінің 0,5см³ қосылады; номер 3-концентрациясы номер 2дегідей, бірақ 4см³ алюминий тұзының ерітіндісі қосылады.
Цирконийдің аликвотадағы (г) мөлшерін мына формуламен есептейді:

А_qY_калаZr / YM_ZrOCL2

Бұл жерде: а – калибровка графигін құру үшін пайдаланған ZrOCl₂ шөкімі, г., Ү- калибровка графигі бойынша анықталған илегіштің көлемі,см³; аZr – Ццирконийдің атомдық массасы; Ү- калибровка графигін құру үшін қолданылған шөкім ерітілген көлем, см³; M_ZrOCL2- калибровка графигіне пайдаланылған заттың молярлық массасы, г/моль.

Цирконийдің мөлшерін,%мына формула бойынша анықтайды:

Цирконийдің фотометрия тәсілімен анықтаудың дұрыстығын тексеру үшін оны қызғылтты ксиленді индикатор қосылған қышқыл ортада, трилон Б-нің артығын азот қышқылдық нисмутпен кері гитрлеу комплексонометриялық тәсілі қолданылады.Цирконийді анықтаудың осы екі тәсілі бойынша алынған мағыналармен салыстырғанда салыстырмалы стандартты ауытқу фотометрияда 0,019мг/см³ комплексонометрияда 0,03мг/см³-тен аспайтыны анықталды.

Ал енді, зерттелген илегіштерден алюминийді, цирконий бер кезінде анықтау үшін әлсіз қышқыл ортада, алюминийдің алюминионмен қызыл түрге боялуына байланыстыорындалаиын фотометрия тәсілін қолдануға болады. Алюминийді анықтаған кезде цирконийдің кедергі жасайтын әсерін жүзім қышқылымен жоюға болады деп болжай отырып, оны алюминий- цирконий системасына қолданылу тәсілі зерттеледі. Сондықтан, алюминийдің тұрақты ал цирконийдің әртүрлі мөлшері бар ерітінділердің оптикалық тығыздығы зерттелді.

4-кесте

Тәжірибе нөмері	мөлшері,г/л		AL2O3 ZrО2 ара қатынасы	Жүзім қышқылы қосылған ерітінділерінің оптикалық тығыздығы
	AL2O3	ZrО2
1	14,47	0	1:0	0,820	0,420
2	14,47	17,49	1:1	0,889	0,460
3	14,47	34,98	1:2	0,875	0,428
4	14,47	52,74	1:3	0,875	0,428
5	14,47	87,45	1:5	0,859	0,440
6	14,47	174,9	1:10	0,806	0,450
7	14,47	349,8	1:20	0,866	0,528

Зерттеу нәтижесінде, цирконийді алюминийге қарағанда 10 есе көп берсек те, ол ерітіндінің оптикалық тығыздығын өзгертпейтіні анықталды.

Маскировка жасайтын реагент- жүзім қышқылының оңтайлы көлемі 50см³ ерітіндіге 1 см³. Жүзім қышқылын өте көп қосу бояу түрінің қоюлығын екі есе төмендетеді.

Салыстыру ерітіндісне 3,0 см³ 0,01М сульфатцирконат натрий ерітіндісін қою ұтымды. Егер цирконий әлдебір бетпен толық «маскировка» жасалмаса, онда салыстыру ерітіндісіне, фотометриялау кезінде, сульфатцирконат натрийді қоса отырып тексеруге болады. Бұл кезде, оптикалық тығыздық ұлғаяды,сондықтан «маскировка» раегентінің мөлшерін ұлғайту керек. Ұтымды және жеткілікт зерттелетін ерітіндінің көлемі 50см³, кюбеттің қалыңдығы 20мм. Зерттеу арқылы анықталған, толқын ұзындығы 440 немесе 490нм.

Реагенттердің судағы ерітінділерінмынадай тізбекпен қоя ұсынылады:

1.Алюминий тұзының ерітіндісінің аликвоттық бөлігі.

2. Жүзім қышқылы - 1см², 2%ерітінді

3. Дистиляцияланған су – 10см³ дейін

4. Тоятталған α-динитрофенол ерітіндісі – 4 тамшы

5. Аммиак ерітіндісі сары түске боялғанға дейін

6. Тұз қышқылы -0,5 см³. 1Н ерітінді

7. Буферлік ерітінді натрий ацетаты , рН-4,3; 35 см³ дейін

8. Алюминий ерітіндісі -2,3см².,0,1%ерітінді

9. Буферлік ерітінді – 50см³ дейін

Алюминийді әртүрлі тәсілдермен салыстырмалы анықтағанда стандарттан ауытқу фотометрия тәсілінде 0,025, комплексонометрия тәсілінде 0,05 тең болды.

Сонымен, алюмоцирконий комплекстік илегіштер ерітінділерінде және дайын былғарыда цирконий мен алюминийді бірге анықтаудың нақты және жеткілікті дәл тәсілдері жасалды.

Соңғы кезде үш компоненттік минералдық илегіштер былғары шығару қнеркәсібінде практикалық түрде көбірек қолданылып келеді. Осыған байланысты илегіштердің құрамын құрайтын компоненттерді анықтаудың өте жетік тәсілдерін зерттеп абу керек болып отыр. Қазіргі кезде илегіш ерітінділерінде алюминий, цирконий, титан бәрге болған кезде, оларды алдын- ала бөліп алмай бірге анықтаудың тәсілдерітжоқ. Осыған байланысты

Zr+Ti+Al системасындағы алюминийді, КФК- 2 фотоколометрінде анықтау тәсілі жатады.

Бұл тәсілдің артықшылығы алюминийді анықтаудыңкеректі дәлдігіне қол жете отырып, оның тез және оғай жүргізілуінде.

Барлық анықтау 15-20 минутта тұнба түсірусіз, фильтрлеусіз, заттарды ажыратусыз істеледі.

Алюминийді, Al+Ti-нан тұратын,екі илегіш системасынан, екінші компонентті жүзім қышқылымен «маскировка» жасау арқылы анықтауға болатынын өткен тарауларда айтылды.

Al+Ti+Zr тұратын үш системада да жүзім қышқылы маскировкалық реагент бола алады, бірақ оның бір бөлігі цирконийді ұстап тұруға келетіндіктен, анықтайтын пробаға берілетін ал және ең керекті оның көлемін анықтау керек.

Орындалған зерртеулердің нәтиесінде, эксперименттік түрде,жүзім қышқылының анықтауы ең керекті көлемі анықталды.Бірақ, пробаны анықтауға дайындау сол кезде болса да қиынға түсті, өйткені қатты илегіштік ерітіндіге айналдырған кезде ерітінді тұнбаға түсіп, лайланып, мөлдір болмай кетуі мүмкін екен, бұл қоспаның коллоидтық түрде екенін көрсетеді. Егер ерітінділерді күкірт қышқылын қосып дайындаса,онда олар кқп уақыт бойы (10 тәулікке дейін) табиғатын өзгертпей мөлдір, біркелкі болып тұра алады екен. Ол үшін ерітінді 2Н күкірт қышқылында дайындауы керек.

Алюминийді анықтауға цирконийдің тигізетін әсерін анықтау үшін бірнеше қоспалар жасалып онын ішінде цирконийдің мөлшері әртүрлі , бірақ алюминий мен титанның мөлшері тұрақты түрде сақталады. Осы қоспа ерітіндісімен алюминийді анықтаудың жұмысы жүргізіледі.

Алынған нәтижелер 5-ші кестеде берілген.

5- кесте

Al+Ti+Zr	Ерітіндінің оптикалық тығыздығы см3				AL2O3 концентрациясы
	25	15	10	15	есептелді		Табылды
Тәжірибенің 1 бірінші сериясы
1:3:1	0,18±0,004	0,26±0,001	0,12±0,01		0,1	0,099±0,001
1:3:2	0,17±0,015	0,2 0,004	0,13±0,01		0,1	0,099±0,001
1:3:3	0,17±0,001	0,26±0,0015	0,33±0,01		0,1	0,09 ±0,002
1:3:5	0,18±0,005	0,24± 0,01	0,12± 0,01		0,1	0,1±0,002
1:3:7	0,16±0,002	0,26 ±0,003	0,33± 0,009		0,1	0,11 ±0,003
1:3:9	0,19 0,003	0,26±0,008	0,3± 0,015		0,1	0,093±0,0002
1:0:0	0,18 0,008	0,28 ±0,0003	0,1 ±0,002		0,1	0,093±0,002
Тәжірибенің 2 бірінші сериясы
1:1:3	0,33±0,003	0,33± 0,002	0,28 ±0,001	0,68±0,013	0,1		0,11±0,002
1:5:3	0,38±0,003	0,33 ±0,002	0,29± 0,001	0,70±0,012	0,1		0,12 ±0,001
1:9:3	0,3 ±0,003	0,32± 0,003	0,2 0,003	0,67± 0,011	0,1		0,125± 0,002

Ескерту: 2 серияның 15 см³ графасында қалыңдығы 2 см қалған ерітінділер үшін 1 см; оптикалық тығыздықты өлшеу уақыты, тексеруді бастаудан фотометрлеуге дейін, өзгеріп отырады, сондықтан кестенің горизонталь бойынша мыналардың бір- бірімен салыстурға болмайды; зерттеудің сенімділігі 0,95 бес рет қайталану нәтижесінде есептелген.

Көрсетілген нәтижелерді талдап қарасақ, қоспадан цирконийдің ара қатынасының Al:Ti =1:10 дейін үлкейгені практика жүзінде алюминийді анықтағанға әсер етпейді.

Кейбір, цирконий және алюминий бар серияларда, ерітінділердің оптикалық тығыздығы, жалғыз алюминий илегішінен тұратын ерітінділерден (баықлау ерітіндісі) көптеу. Мүмкін бұл, қосылған компоненттерде осы төңіректе сәуле толқынның сіңіргенінен болуы мүмкін, бірақ алюминийді анықтауға кедергі жасамайды.

Практика жүзінде серияның барлық ерітінділерінде оптикалық тығыздықтығ мәні бірдей, бұл цирконийдің алюминийді анықтауға кедергі жасайтынын көрсетеді.

Зерттеудің екінші серияларында, алюминий, алюминий мен цирконий мөлшері тұрақты, титанның мөлшері бірте – бірте үлкейтетін ерітінділерден анықталды. (5-сурет)

Алынған нәтижелер, титанның ерітіндідідегі мөлшері тоғыз рет артық болса да, ол алюминийді анықтауға әсер ете алмайтынын көрсетті. Осы зерттелген факторларды ойға ала отырып илегіш заттардың қоспасынан алюминийді анықтау тәсілі ұсынылады.

Илегіштің бір шөкімін (1-5гр) суда еритін 250 см² көлемі бар өлшемді колбаға құямыз, содан соң оған көрсетілген белгіге дейін 2Н күкірт қышқылының ерітіндісін қосамыз.

Осы дайындалған ерітіндіден алюминийді анықтау үшін, оның 15 см³иалып 100см ³ өлшемді колбаға құямыз, оған 25см³ 10% жүзім қышқылын қосамыз, содан соң α-динитрофенол деген индикатордың тоятталған ерітіндісін 4,5см³ қосып, содан кейін оны күшті аммиак ерітіндісімен ерітінді сары түске ауысқанға дейін бейтараптаймыз. Оған ерітінді боусыз болғанға дейін 5-10 см³тұз қышқылын құямыз. Содан соң рН- ы 4,3-ке 10см³буферлік ерітіндіні,10см³ алиминионды (0,1%) қосамыз да, одан кейін ерітіндіні буферлік ерітіндімен өлшемді колбаның белгісіне дейін толтырамыз. Аяғында бөгелмей олардың оптикалық тығыздығын 100мм-лік кюветте ƛ=44нм өлшейміз.

Бұл фотоколориметриялық анықтауға мынадай реактивтер мен ерітінділер керек: α-нитрофенолдың тоятталған ерітіндісі; жүзім қышқылын судағы 10% ерітіндісі,күшті аммиак, тұз қышықылының 1 м ерітіндісі, алюминионның 0,1%ерітіндісі; рН-ы 4,3 буферлік ерітінді (27,2г натрий ацетатын 150см³ суда ерітіп, оған 1,19г/см³тығыздығы бар 10,3г/см³ тұз қышқылын қосып,одан кейінсумен көлемді 1дм³ дейін жеткізу керек);күкірт қышқылының 2Н ерітіндісі;алюминийдің стандарттық ерітіндісі 12,3г Al₂SO₄ ·18 H₂O 1дм² сыйымдылығы бар өлшемді колбада ерітеміз. Дайындалған ерітіндідегі Al₂O₃-дің концентрациясы 1,88мг/см²

Градуирлік графикті жасау үшін 100см³өлшемді колбаларға 0,3-тен 20 см³ дейін, алюминийдің стандартты ерітіндісін құямыз, оған осының алдында көрсетілген әдістеме бойынша барлық құрайтын заттарды қосамыз. Содан соң берілген жарық толқынында және кюветтің қалығдығынаолардың оптикалық тығыздығын өлшейміз. Графикті алдын-ала жасаған дұрыс және ұдайы тексеріп тұру керек, әсіресе анықтауға алюминионның жаға ерітіндісі дайындалған кезде.

Илегіш ерітіндісінде алюминий тұтығының мөлшері мг/см³ және % арқылы мынадай формуламен анықталады:

Al₂O₃ мг/см³ = αҮ / Ү Үр

Al₂O₃ %_α 100Ү_барл / НҮ_ал 100

Бұл жерде α- калибровкалық графиктен табылған 100см³ ерітіндідегі алюминий тұтығының мөлшері, мг; Ү_р – сұйылтуға алынған,зерттелетін ерітіндінің көлемі, см³; Ү_ал – фотоколориметрлеуге алынған, зерттелетін ерітіндінің көлемі,см³; Ү_барл- илегішті еріткеннен кейін ерітіндінің барлық көлемі,см³; Ү- сұйытылғаннан кейін алынған сұйықтықтың көлемі, см³;

Осы анықтау тәсілінің дұрыстығын тексеру үшін, ішінде алюминий, титан, цирконий бар стандарттық ерітінділер дайындалып,оған есептелетін жүзім қышқылы құйылып,және көлемдің қызғылт индикаторы қосылып, одан алюминий мөлшері трилон Б- мен қайта титрлеу арқылы анықталады.

6-кестеде алынған кейбір нәтижелер берілген.

Есеп бойынша AL2O3 Мөлшері мг/куб.см	Табылған AL2O3 мөлшері мг/куб.см
	Фотоколориметрия әдісі	Көлемдік әдіс
2	2,09±0,01	2,10±0,019
5	4,95±0,02	4,90±0,19
15	14,9±0,07	14,8±0,05
48	48,5±0,01	48,0±0,01

Көрсетілген нәтижелерді талдап қарап, мынадай тұжырымға келуге болады: алюминийді анықтауға ұсынылған осы тәсіл керекті дәлдігімен айрықша көзге түседі және титан мен цирконий бар илегіш ерітінділерден алюминийді анықтауға пайдалануға болады.