1. Органические вяжущие

Природные битумы по своему химическому составу и свойствам сходны с нефтяными битумами. Они бывают твердые, вязкие и жидкие. Твердые природные битумы называют асфальтитами. В зависимости от состава и свойств асфальтиты подразделяют на грегемиты, гильсониты и кериты. Асфальтиты с мелкими минеральными примесями горных пород называют зольными асфальтитами, вязкие природные битумы с минеральными примесями- асфальтами, а жидкие природные битумы - мальтами. Разведанные мировые запасы природных битумов составляют 300 млрд.т.

На территории Российской Федерации природные битумы входят в состав различных битумосодержащих пород и в чистом виде встречаются редко.

Месторождения битумов бывают четырех типов:

• 
  пластовые,
  
• 
  линзовые,
  
• 
  жильные
  
• 
  и поверхностные.
  

В пластовых месторождениях находятся осадочные горные породы, преимущественно известняки, доломиты и песчаники, пропитанные битумом. В линзовых месторождениях битумосодержащие осадочные горные породы имеют чечевицеобразную форму залегания. В жильных месторождениях битум находится в крупных пустотах и трещинах горных пород и залегает в виде трубок.

В пластовых и жильных месторождениях содержатся преимущественно асфальтиты и асфальты (до 15% от массы горных пород).

Поверхностные месторождения образовались в результате вытекания нефти на поверхность земли. Нефть пропитывала грунты, загустевала и превращалась в битум. Пески, супеси и суглинки, пропитанные природным битумом, называют кирами. Содержание битума в них колеблется от 5 до 80%, но чаще всего оно составляет 10 -25% от массы горной породы.

По содержанию серы и кислорода природные битумы делят на две группы: высокосернистые с малым содержанием кислорода и высококислородные с незначительным содержанием серы. К первой группе относят асфальтиты, асфальты и мальты пластовых и линзовых месторождений. Во вторую группу входят битумы поверхностных месторождений.

Большие месторождения асфальтита находятся в Оренбургской области. Там добывают практически чистый асфальтит с содержанием минеральных примесей до 5% и зольный, в котором примесей более 25%.

В среднем асфальтит состоит из 25% масел, 20% смол и 55 % асфальтенов. Плотность асфальтита 1,10-1,20 г/см³ , температура размягчения 145-215^оС. Значительные месторождения асфальтитов имеются в Татарстане, республиках Коми и Якутия, Камчатской и Актюбинской обл. Их содержание в горных породах колеблется от 1 до 20%.

Асфальтиты обладают повышенными адгезионными свойствами из-за большого содержания в их составе природных поверхностно-активных веществ - асфальтогеновых кислот и их ангидридов .Асфальтиты устойчивы к старению при воздействии солнечной радиации и кислорода воздуха. Из асфальтитов можно получить дорожный битум повышенного качества путем пластификации их, например, экстрактами селективной очистки масляных фракций.

Асфальты содержатся в составе различных битумосодержащих пород, но встречаются и в чистом виде. В поверхностных месторождениях асфальты содержатся в кирах или находятся в чистом виде.

На Сахалине имеется Охинское озеро с природным вязким битумом - асфальтом, содержащим лишь 2% минеральных примесей. Этот асфальт состоит из 37,8% масел, 19,4% смол и 42,8% асфальтенов. Глубина проникания иглы при 25^оС составляет 10-15, температура размягчения по кольцу и шару равна 70-75^оС. Плотность асфальтов 1,03 - 1,10 г/cм³ . Асфальты содержат поверхностно-активные вещества, улучшающие прилипание битума к поверхности каменного материала и устойчивы к старению.

К месторождениям поверхностного типа относят и залежи киров. Большие месторождения киров разведаны на территории Казахстана. Киры состоят преимущественно из мелких пылеватых песков, смешанных с вязкими и жидкими природными битумами.

Асфальты, содержащиеся в кирах, содержат примерно 35% масел, 35% смол и 30% асфальтенов. В составе масел преобладают парафино-нафтеновые углеводороды. Асфальты целесообразно использовать как добавку к нефтяным битумам для улучшения их качества или пластифицировать и использовать как высококачественный дорожный битум.

Природные жидкие битумы - мальты - иногда встречаются в чистом виде, но чаще всего в составе битумосодержащих горных пород - преимущественно киров. Значительные месторождения горных пород, содержащие мальты, имеются в Татарстане и Башкирии, Ульяновской, Самарской и Оренбургской обл., в Краснодарском крае, на Северном Кавказе и в Сибири.

Плотность мальт 0,96 - 1,03 г/см³ . Они содержат в среднем 55% масел, 30% смол и 15% асфальтенов. Компоненты мальт состоят из 76% углерода, 10 % водорода, 10% кислорода, 1% серы, 1% азота и 1% других элементов.

В верхних слоях киров количество битума не превышает 5-7% и киры здесь плотны и прочны, разработку их ведут взрывным способом.

По мере углубления количество битума увеличивается, вязкость его снижается и на глубине 4-5 м кир становится липким, поэтому его экскаваторная разработка затрудняется и требует специальных механизмов.

Качество битума различно, но в основном оно близко к качеству жидких битумов вязкостью более 100 с.

Особая разновидность природного битума - тринидадский асфальт.

Это битумное озеро на острове Тринидад. Тысячи лет тому назад, когда вулканическая деятельность на острове была активной, излившаяся из глубин земли нефть стала наполняться вулканическим пейлом.

Природное углеводородное вещество, с наполнителем - пеплом образовала асфальт - прочную и плотную породу, свойства которой как вяжущего для асфальтобетона настолько высоки, что ее называют асфальт-цементом.

Сланцевые битумы представляют собой органический вяжущий материал, получаемый из остатков от переработки горючих сланцев. Горючие сланцы - это осадочная органогенная горная порода, содержащая кероген. Кероген - органическое вещество, сходное по своему элементному составу с нефтью. Он состоит из 65 -80% углерода, 8 -11% водорода, 5 -12% кислорода и других элементов.

Месторождения горючих сланцев находятся в Поволжье, на Урале и в Сибири.

Основную часть добываемых сланцев используют как топливо для электростанций, а остальную часть перерабатывают, получают газ и сланцевую смолу. Переработку горючих сланцев производят в основном в газогенераторах и значительно реже - в камерных печах.

Газогенераторы (рис. представляют собой вертикальные печи, в верхней части которых при 500-550 ^оС происходит сушка и полукоксование горючего сланца. При полукоксовании выделяется парогазовая смесь. Она поступает в конденсационную систему, где ее охлаждают и разделяют на смолу, газ и воду.

В нижней части газогенератора при 1000^оС происходит сгорание полукокса, образуется газ, зола и шлак. Сланцевую золу и шлак удаляют через разгрузочное устройство.

Получающаяся в газогенераторе смола составляет около 20% от массы горючего сланца. Смолу подвергают дальнейшей переработке, в результате которой отгоняют топливные и масляные дистилляты, а в остатке получают тяжелую фракцию смолы. Ее плотность составляет 0,98-1,10 г/см³, условная вязкость по стандартному вискозиметру не менее 6 с, температура вспышки не ниже 120^оС .Остаточная фракция составляет около 60% от массы перерабатываемой сланцевой смолы.

Вязкие сланцевые битумы получают при окислении остаточной фракции смолы кислородом воздуха в окислительных установках .Окисление производят при температуре 150 - 180^оС и расходе воздуха до 50 м³/ч на 1 т окисляемого сырья. Продолжительность окисления составляет 5 - 8 ч. Количество получаемого битума равно примерно 60% от массы остаточной фракции смолы или 7 -10 % от массы перерабатываемого сланца. Жидкие сланцевые битумы могут быть приготовлены разжижением окисленных битумов смолами или другими разжижителями. Вязкие и жидкие сланцевые битумы могут быть получены и как остаточные.

Сланцевые битумы состоят из 12-30% асфальтенов, 18-27 % смол и 46-60% масел. В сланцевых битумах асфальтенов больше, а смол и масел меньше, чем в нефтяных битумах. Молекулярная масса асфальтенов сланцевых битумов составляет 850-1200, смол 370-650 , а масел 350-500.

Требования к показателям свойств вязких сланцевых битумов приведены в таблице.

По физико-механическим свойствам сланцевые битумы занимают промежуточное положение между нефтяными битумами и дегтями. Они имеют более низкую температуру размягчения и более высокую температуру хрупкости по сравнению с нефтяными битумами, быстрее стареют. Жидкие сланцевые битумы по своим свойствам близки к медленногустеющим нефтяным жидким битумам. Сланцевые битумы имеют резкий запах, поэтому их следует использовать при строительстве дорог вне населенных пунктов.

Требования к жидким сланцевым битумам изложены и приведены в табл. Транспортирование и хранение сланцевых битумов производят так же, как нефтяных битумов.

Таблица

Показатели	Нормы по маркам
	С 12/20	С 20/35	C 35/70	C 70/130	C 130/200
Вязкость по вискозиметру с отверстием 5 мм при 60 оС, с	12-20	21-35	36-70	71-130	131-200
Температура вспышки, оС, не ниже	120	130	130	140	140
Содержание воды, % от массы не более	2	2	2	Следы	Следы
Испытание на сцепление с мрамором или песком	Выдерживает по контрольному образцу N 2
Испытание на сцепление с гранитом	-	-	-	-	Выдерживает по контрольному образцу N 1

Сланцевые битумы и смолы используют в дорожном строительстве для приготовления эмульсий, паст и композиционных вяжущих. В сланцевых композиционных вяжущих битумы и смолы являются основными компонентами, а в качестве дополнительных компонентов применяют синтетические смолы и их мономеры, оказывающие большое внимание на свойства получаемых вяжущих. В настоящее время ведут исследовательские работы по получению органических вяжущих для дорожного строительства из продуктов термического растворения керогена горючих сланцев.

Свойства каменноугольного дегтя сходны со свойствами вязкого нефтяного битума. Однако при повышенной температуре прочность дегтя обладает меньше прочности, чем пленка вязкого битума. При отрицательной температуре деготь менее деформативен и более хрупок, но лучше , чем битум, прилипает к поверхности каменных материалов. Деготь стареет значительно быстрее битума. Плотность дегтя 1,20 - 1,25 г/см³.

Каменноугольный деготь состоит из твердых и вязкопластичных смол и жидких дегтевых масел:

• 
  твердые смолы - 5-10%
  
• 
  вязко-пластичные смолы -10-15%
  
• 
  масла -30-60%
  
• 
  свободный углерод - 20%
  
• 
  фенол -3-5%
  
• 
  нафталин -4-7%
  
• 
  антрацен -3-4%
  

Твердые смолы в составе дегтя сходны по своей роли с асфальтенами в битуме. Вязкопластичные смолы и жидкие дегтевые масла имеют такое же значение, как смолы и масла в битуме. Однако средние молекулярные массы смол и масел дегтей значительно меньше средних молекулярных масс асфальтенов , смол и масел битумов. Это уменьшает прочность и ухудшает деформативность дегтя. Свободный углерод повышает температуру размягчения дегтя и делает его структуру более устойчивой. Фенолы растворяются в воде, уменьшают прилипание пленки дегтя и снижают ее прочность , поэтому их содержание в дегте ограничивают. Нафталин, антрацен и фенантрен при содержании их в дегте более 15% могут кристаллизироваться, нарушать структуру дегтя и ухудшать его свойства. Поэтому их содержание в дегте также ограничивают.

Каменный уголь перерабатывают на коксохимических и коксогазовых заводах для получения металлургического кокса. Уголь перерабатывают с помощью полукоксования и коксования в коксовых печах без доступа воздуха. Процесс полукоксования идет при 500-600^оС, а коксования - при 1000-1300^оС. В результате переработки угля получают полукокс и кокс, а в качестве побочных продуктов - сырые смолы, светильный газ, аммиачную воду и др. Сырые смолы составляют 2,8-4,5% от массы перерабатываемого угля. При полукоксовании угля получают низкотемпературные смолы, а при коксовании - высокотемпературные. Лучшим сырьем для производства дорожных дегтей являются высокотемпературные смолы.

В процессе подготовки сырых смол к дальнейшей переработке их очищают. При очистке смол образуются фусы. Они содержат угольную и коксовую пыль, различные минеральные примеси и смолы. Фусы могут быть использованы в качестве вяжущего при строительстве местных дорог.

Очищенные высокотемпературные смолы подвергают разгонке для выделения из них различных фракций.

При разгонке сырой смолы получают различные органические вещества:

• 
  при температуре до 170^оС легкие фракции - бензол, толуол, ксилол,
  
• 
  170-270^оС - фенольная фракция - фенол, креозот, нафталин,
  
• 
  270-300^оС - поглотительная фракция - креозотовое и тяжелое масла,
  
• 
  300-360^оС - антраценовая фракция - антрацен и антраценовое масло.
  

Наибольшее распространение получили составленные дорожные дегти.

Составленные дегти можно готовить на базах дорожно-строительных материалов или асфальтобетонных заводах, где необходимо иметь хранилище для пека и его разжижителя - каменноугольного масла, котлы для приготовления дегтя и необходимое оборудование для транспортирования составных частей дегтя, их дозирования и перемешивания, емкости для хранения и отгрузки готового дегтя.

Пек разогревают в специальных котлах до 100^оС. После его обезвоживания температуру увеличивают до 140-150^оС и в котел добавляют обезвоженное каменноугольное масло, нагретое до 105-110^оС.

Количество масла и пека зависит от требуемой консистенции дегтя и предварительно устанавливается в лаборатории. Примерная зависимость между содержанием пека, каменноугольного масла и вязкостью получаемого дегтя приведена на рис.

В соответствии с ГОСТ 4641-80 дегти каменноугольные для дорожного строительства подразделяют на шесть марок: Д-1, Д-2, Д-3, Д-4, Д-5 и Д-6. Дегти должны удовлетворять требованиям, приведенным в табл.

Древесный деготь может быть использован в качестве вяжущего материала при строительстве местных дорог вне населенных пунктов, так как он имеет резкий запах. Деготь можно добавлять в нефтяной битум в количестве 10-15% для улучшения его прилипания к поверхности каменных материалов.

Показатели	Нормы по маркам
	Д-1	Д-2	Д-3	Д-4	Д-5	Д-6
Вязкость, с, в пределах	5-70	-	-	-	-	-
	-	5-20	20-50	50-120	120-200	-
	-	-	-	-	-	10-80
Содержание воды, % по массе, не более	3	1	1	1	1	1
Содержание веществ, не растворимых в толуоле, % по массе, не более	18	20	20	20	20	20
Перегоняемый фракционный состав, % по массе, не более, при температурах:
до 170оС	3	2	1,5	1.5	1,5	1,5
> 270оС	20	20	15	15	15	15
> 300оС	35	30	25	25	25	20
Температура размягчения остатка после отбора фракций до 300оС, оС, не более	45	65	65	65	65	70
Содержание фенолов, % по массе, не более	5	4	3	3	3	3
	5	3	2	2	2	2
Содержание нафталина, % по массе, не более

34-79. Разработаны дегтеполимерные вяжущие марок ВДП (вяжущие дегтеполимерные).

Для улучшения качества дегтей в них добавляют 10-15% дорожного битума вязких марок, 2-3% синтетического бутадиенстирольного каучука, поливинилхлорида или полистирола или побочные продукты их производства - пек, полистирольную пыль. В деготь можно добавлять до 5% серы или побочный продукт производства серной кислоты - серный шлам.

Пекобитумные вяжущие состоят из 20-30% каменноугольного пека и 70-80% вязкого битума. Иногда такие вяжущие называют карбобитумами. Считают, что дорожные покрытия с этими вяжущими стойки к износу и имеют повышенный коэффициент сцепления с шинами автомобилей.

Эмульсией называют жидкость, в которой взвешены мельчайшие капли другой жидкости. Эти капли имеют размер 0,1-10 мкм и носят название дисперсная фаза. Жидкость, в которой находятся капли, называют дисперсионной средой. Такие эмульсии неустойчивы. Они существуют незначительное время, после чего капли дисперсной фазы слипаются между собой, сливаются и всплывают на поверхность дисперсионной среды в виде сплошной пленки - происходит распад эмульсии ( рис. ) . Для придания устойчивости эмульсии в ее состав вводят третий компонент - эмульгатор. Его назначение - сделать эмульсию устойчивой к распаду в течение требуемого периода времени.

В дорожных эмульсиях дисперсной фазой является органический вяжущий материал - битум или деготь, а дисперсионной средой - вода мягкая или средней жесткости. В качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Внешне дорожные эмульсии представляют собой жидкости темно-коричневого цвета. Их применяют при строительстве и ремонте автомобильных дорог в качестве вяжущего материала.

Эмульгатор делает дорожную эмульсию устойчивой за счет того, что не дает каплям дисперсной фазы - битума или дегтя - сливаться между собой. Для этого молекулы эмульгатора должны иметь несимметричное строение. Один конец такой молекулы является неполярным и представляет углеводородную группу, обозначаемую R, а другой конец имеет активную полярную группу. Активными, например, являются группы

СООН, NH₂. Неполярный конец эмульгатора находится в капле битума, а полярный обращен в сторону воды. Таким образом молекулы эмульгатора занимают ориентирован ??
Дегти каменноугольные для дорожного строительства ГОСТ 4642-80

Таблица

	Д-1	Д-2	Д-3	Д-4	Д-5	Д-6
Вязкость,с, в пределах
С5*30	5-70	-	-	-	-	-
С1030	-	5-20	20-50	50-120	120-200	-
С1050	-	-	-	-	-	10-80
Содержание воды, % по массе, не более	3	1	1	1	1	1
Содержание веществ, не растворимых в толуоле, % по массе, не более, при температуре
до 170оС	3	2	1,5	1,5	1,5	1,5
до 270оС	20	20	15	15	15	15
до 300оС	35	30	25	25	25	20
Температура размягчения остатка после отбора фракции до 300оС, оС, не более	45	65	65	65	65	70
Содержание фенолов, % по массе, не более	5	3	2	2	2	2
Содержание нафталина, % по массе , не более	5	4	3	3	3	3
* Буква С обозначает вязкость. Цифра вверху обозначает диаметр сточного отверстия прибора в мм. Цифра внизу обозначает температуру материала при испытании в оС.