5. алкены (этиленовые углеводороды, олефины) Алкены
жүктеу/скачать 389.06 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 5.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ По систематической номенклатуре название алкена образуется из названия соответствующего алкана заменой окончания ан
- Геометрические изомеры
- Цис-изомеры
- Е-, Z -номенклатура
- Дегидрирование и крекинг (расщепление) алканов
- Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов
- Дегидратация спиртов (реакция элиминирования)
- Дегидрогалогенирование галогеналканов
- Гидрирование ацетиленовых углеводородов
- 5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
- Соединение Формула Тпл., °С Ткип., °С
- 5.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на примере этилена. В терминах правила октетов
- 5.5. РПЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (А Е ) Электрофильное присоединение
- Региоселективная реакция
- Современная трактовка правила Марковникова
|
5. АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины) Алкены – ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n, родоначальником которого является этилен  . Поэтому их иногда называют этиленовыми. Тривиальное название алкенов – олефины.
5.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ По систематической номенклатуре название алкена образуется из названия соответствующего алкана заменой окончания ан на ен. Ниже даны примеры названий алкенов по систематической номенклатуре (в скобках – тривиальные названия). 
Алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. Геометрические изомеры алкенов – стереоизомеры, отличающиеся расположением заместителей относительно двойной связи. Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры: цис-, транс- и Е-, Z-. Цис-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи. Транс-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи. Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью. 
Часто цис-, транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры алкенов. Универсальной является Е-, Z-номенклатура, рекомендуемая IUPAC. Е-Изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого entgegen – напротив). Ряд старшинства заместителей определяется по правилам, данным в разделе «Стереохимия». Z-Изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого zusammen – вместе). Обозначения Е-, и Z- ставят перед названием соединения по систематической номенклатуре и заключают в скобки (обозначения транс- и цис- в скобки не заключают). 
Существование геометрической изомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения по оси σ-связи между двумя углеродными атомами. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких температурах, когда энергия теплового движения достаточна для ослабления π-связи, при освещении благодаря поглощению световой энергии или при действии катализаторов, также ослабляющих π-связь. Данные о числе структурных изомеров для первых восьми членов ряда приведены в табл. 5.1. Таблица 5.1 Зависимость количества изомеров алканов, алкенов и алкинов от числа углеродных атомов
5.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Алкены, как сырье для органического синтеза, в природе не встречаются, однако они содержатся в некоторых нефтях. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26. Большая часть способов получения алкенов основана на реакциях элиминирования. Двойная связь в субстрате образуется в этих реакциях за счет отщепления молекулы водорода, галогена, воды или галогеноводорода. Дегидрирование и крекинг (расщепление) алканов Дегидрирование алканов служит основным источником алкенов в промышленности. Процесс проводят при высокой температуре (до 450 °С). В качестве катализатора применяют специальным образом приготовленный триоксид хрома. Из этана так получают этилен, из н-бутана – бутилены, а из изобутана – изобутилены. 
Крекинг алканов проводят при более высокой температуре. Этот процесс протекает менее однозначно с образованием целой гаммы продуктов. 
Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов цинковой пылью в водно-спиртовом или уксуснокислом растворе 
Дегидратация спиртов (реакция элиминирования) Наиболее обычным способом получения олефинов в лабораторных условиях является дегидратация (отщепление воды) спиртов. Отщепление воды от спиртов проводят нагреванием спирта при высокой температуре в присутствии сильных минеральных кислот (H2SO4, H3PO4). При этом сначала образуется сложный эфир, который распадаясь наряду с этиленом дает молекулу кислоты. Дегидратацию этанола ведут при 180 °С. 
Дегидратацию гомологов этанола ведут при более низкой температуре. Если возможно получение нескольких изомеров, то преимущественно образуется более замещенный алкен. 
В процессе гидратации часто происходит перемещение двойной связи и строение полученного углеводорода не отвечает строению исходного спирта. Так, например, при дегидратации изоамилового спирта обычно получаются три углеводорода 
Легкость дегидратации спиртов: третичные > вторичные > первичные. По другому способу пары спирта пропускают над твердым катализатором (Al2O3, оксиды тория или вольфрама). Температура реакции составляет 300-350 °С, а выход алкена приближается к теоретическому. 
Дегидратацией спиртов получают также и циклоалкены: например, из циклогексанола получают циклогексен. 
Дегидрогалогенирование галогеналканов В конкуренции процессов дегидрогалогенирования (реакция элиминирования) и нуклеофильного замещения дегидрогалогенированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура. В качестве основания применяют спиртовые растворы NaOH или KOH или амины (анилин, пиридин, хинолин) 
Как видно из приведенных данных, реакции дегидратации и дегидрогалогенирования протекают региоселективно. Изомерный состав продуктов указанных реакций элиминирования определяется правилом Зайцева. Правило Зайцева: при дегидрогалогенировании и дегидратации спиртов протон преимущественно отщепляется от наименее гидрированного (имеющего меньшее число атомов водорода) углерода. Одним из факторов, объясняющих эмпирическое правило Зайцева, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен, т.е. преобладающий продуктом реакции элиминирования является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Легкость образования алкенов: 
Гидрирование ацетиленовых углеводородов В некоторых случаях ацетиленовые углеводороды с определенным строением получаются легче, чем отвечающие им по строению олефины. В таких случаях последние получают частным «селективным» гидрированием ацетиленовых углеводородов на специальных катализаторах. 
5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ Физические свойства алкенов (температуры кипения, плотности и т.д.) подобны свойствам соответствующих алканов (см. табл. 4.2). Таблица 4.2 Физические свойства алкенов
* – при температуре кипения. Первые четыре члена гомологического ряда этиленовх углеводородов – газы. Олефины с числом атомов углерода С5-С17 – жидкости. Высшие алкены, начиная с С18 – твердые вещества. Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с разветвленной цепью. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис-изомеры кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Ниже в качестве примера приводится ряд возрастания термодинамической устойчивости изомерных бутенов (ряд составлен на основе экспериментальных данных теплот гидрирования):
Высокий энергетический барьер взаимных превращений цис- и транс-изомерных алкенов обусловлен особенностями электронной структуры алкенов. 5.4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ Электронное строение алкенов иллюстрируется ниже на примере этилена. В терминах правила октетов электронное строение этилена представляется следующей формулой Льюиса 
В терминах гибридизации атомных орбиталей двойная связь образована за счет перекрывания вдоль линии С-С-связи sp2-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания негибридизованных углеродных р-орбиталей (π-связь). 
В терминах теории МО (метод МОХ) линейная комбинация двух атомных рπ-орбиталей атомов углерода формирует две π-МО этилена, связывающую φ1 и разрыхляющую φ2 (рис. 4.1). 
Рис. 5.1. Формирование π-МО этилена Рассчитанные значения энергий и собственных коэффициентов π-МО этилена приведены ниже 
По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ, при этом электрон уходит с занятой π-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). 
По сравнению с алканами алкены имеют более высокое сродство к электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена, равное -1,78 эВ, соответствует тому, что избыточный электрон достаточно легко (по сравнению с алканами) «садится» на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) с образованием анион-радикала этилена. 
Соответственно указанным значениям I1 и А1 жесткость электронной оболочки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной  ,
что значительно ниже, нежели у алканов (сравни Вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп гомологи этилена ионизируются еще легче; в частности, первые потенциалы ионизации пропена и цис-бутена равны соответственно 9,73 и 9,12 эВ. Еще одним доказательством электронодонорного эффекта метильных групп, связанных с двойной связью, является отличный от нуля дипольный момент цис-2-бутена: 
В полном согласии с этими параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравнению с алканами. Пространственная и энергетическая доступность π-МО алкена объясняет его повышенную склонность, прежде всего, к реакциям электрофильного присоединения. 5.5. РПЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (АЕ) Электрофильное присоединение (АЕ) – присоединение, в котором в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил. Как правило, реакции электрофильного присоединения начинаются со стадии образования π-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве π-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего процесса и часто в схемах механизмов опускается. Гидрогалогенирование. Гидрогалогенированием называют присоединение галогеноводородов по кратной углерод-углеродной связи. 
Механизм реакции. Стадия 1 – образование π-комплекса: 
Стадия 2 – образование промежуточного карбокатиона (σ-комплекса) является медленной, скоростьлимитирующей стадией: 
Стадия 3 – присоединение нуклеофила протекает быстро: 
Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются высокой региоселективностью. Региоселективная реакция – реакция, в которой преимущественно образуется из двух структурных изомеров. В зависимости от характера заместителей у двойной связи гидрогалогенирование может идти по двум направлениям. 
Правило Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к более гидрированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода. Современная трактовка правила Марковникова: реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда!). При наличии электронодонорных заместителей (R=СН3, ОСН3 и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион. 
Реакция при этом следует правилу Марковникова и обладает высокой региоселективностью, т.е. протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров. На рис. 4.2 показана энергетическая диаграмма гидробромирования пропена: из двух конкурирующих реакций преобладает та, в которой образуется более устойчивый изопропил-катион. При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этому результату является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбокатионов; в этом случае более стабильным оказывается первичный (т.е. менее замещенный) карбокатион, в котором дестабилизирующее действие нитрогруппы слабее. 
Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена 
Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимолярном соотношении (т.е. рацемической смеси): 
Такой результат является следствием образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона, в котором атом углерода находится в sp2-гибридизации и имеет три связи, находящиеся в одной плоскости. Атака такого карбокатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон. 
В ходе атаки сверху (направление 1) образуется ®-2-бромбутан, а при атаке снизу (направление 2) продуктом является (S)-2-бромбутан. жүктеу/скачать 389.06 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
).