Гидроформилирование алкенов

Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода (II) и водородом. Реакция протекает под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов и первичных спиртов. Эта реакция называется гидроформилированием алкенов, а соответствующий процесс в промышленности называют оксо-синтезом.

Карбен :CH₂ образуется в результате фотохимического разложения кетена и диазометана.

Карбены легко реагируют с алкенами с образованием производных циклопропана.

В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут себя подобно карбенам и называются карбеноидами.

который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы.

Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером. Полимер, полученный из различных мономеров, называется гетерополимером, или сополимером.

Число молекул, соединяющихся друг с другом, называют степенью полимеризации.

Цепная полимеризация приводит к образованию высокомолекулярных соединений с n > 1000.

Ступенчатая полимеризация приводит к низкомолекулярным полимерам – олигомерам: димерам (n = 2), триммерам (n = 3) и т.д.

Примером ступенчатой полимеризации является димеризация изобутилена, протекающая под действием 60 %-й H₂SO₄:

Стадия 2 – взаимодействие карбокатиона с алкеном:

Стадия 3 – стабилизация карбокатиона с отщеплением протона:

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть радикальными, катионными, анионными и ионно-координационными.

Стадия 2 – зарождение цепи:

Стадия 3 – рост цепи:

Стадия 4 – обрыв цепи:

Эта полимеризация протекает по механизму, включающему промежуточное образование карбониевых ионов, обычно в присутствии кислот (H₂SO₄, H₃PO₄, HF, BF₃, AlCl₃ и т.д.).

Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метильных групп в пространстве.

Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены инертны к большинству нуклеофильных или основных реагентов, однако реагируют с очень сильными нуклеофилами.

Хорошими инициаторами анионной полимеризации являются некоторые металлоорганические соединения, как амилнатрий и бутиллитий.


Ионно-координационная полимеризация протекает под действием металлоорганических соединений, чаще всего катализатора Циглера-Натта (C₂H₅)3Al+TiCl₄, и используется, в частности, для получения полипропилена и полиэтилена низкого давления:


Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации является то, что в ее ходе образуется стереорегулярные (изотактические) полимеры. В случае пропилена речь идет об образовании полимера, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи.

Ключевой стадией процесса, определяющей стереоспцифичность ионно-координационной полимеризации, является внедрение координационно-связанного алкена в σ-связь Ti–C:

Теломеризацией называется реакция олигомеризации алкенов в присутствии вещества-передатчика цепи (теломера). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы молекул которых представляют собой части телогена. Примером может служить реакция этилена с CCl₄.

При температуре выше 500 °С наблюдается изомеризация алкенов:

В этих реакциях образуются свободные радикалы, например , которые способны к перегруппировкам.

Этилен представляет собой бесцветный газ со слабым запахом; его т.пл. – 169,5 °С, т.кип. – 103,8 °С, плотность (при температуре кипения) 0,570 г/см³. Незначительно растворяется в воде (0,25 л в 1л), лучше – в этиловом спирте (3,59 л в 1 л), хорошо растворяется в диэтиловом эфире.

В промышленности этилен выделяют из газов пиролиза и крекинга нефти, которые содержат до 17…20 % этилена. Разработан селективный метод гидрирования ацетилена до этилена:

Промышленное значение имеет также каталитическая дегидратация этилового спирта. В лабораторных условиях этилен получается из этилового спирта и серной кислоты. Что экономичнее: этилен получить из этилового спирта или этиловый спирт из этилена? Это зависит от доступности и цен нефти и этилового спирта.

Этилен служит исходным сырьем для множества синтезов, как это изображено на рис. 4.5.

Рис. 5.5. Применение этилена.
Этилен образуется в незначительных количествах в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ; ингибирует биосинтез и функционирование регуляторов роста растений. Применяется для ускорения созревания и снижения преждевременного опадания плодов, устранения листьев растений при сборе плодов (дефолиация астений).
Пропен (пропилен). Пропен принадлежит к широко используемым алкенам. Пропен представляет собой бесцветный газ со слабым запахом; его т.пл. – 185,3 °С, а т.кип. – 47,7 °С. Плотность d₄²⁰ = 0,5139 (при давлении насыщенного пара).

В промышленности пропен выделяют из газов крекинга и пиролиза при переработке нефтяных продуктов, которые содержат 5-8 % пропена. При фракционировании выделяют смесь пропана и пропена. Чистый пропен получается при дегидрровании пропана.

Пропен используют для получения ряда важных продуктов, как это показано на рис. 4.6.
Рис. 5.6. Применение пропена.

Бутены. Бутены образуются в процессе пиролиза и крекинга продуктов переработки нефти. Их отделяют от других углеводородов перегонкой при низкой температуре и выделяют в виде бутан-бутеновой фракции.

Бутены представляют собой газы со слабым раздражающим запахом.