5-сабақ тотығу-тотықсыздану реакциялары (ттр), типтері. Электрондық баланс, жартылай реакция әдістері

Тотығу-тотықсыздану әдісіндегі титрлеу қисықтары

жүктеу/скачать 111.63 Kb.

бет	4/6
Дата	07.10.2023
өлшемі	111.63 Kb.
	#480047
түрі	Сабақ

1 2 3 4 5 6

Тотығу тот ықсыздану

Жиі қолданылатын тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері.

Тотығу-тотық сыздану әдісіндегі титрлеу қисықтары.

Tотығу-тотықсыздану титрлеу қисығын Е-V кординатында құрады, себебі тотығу- тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдігі бойынша концентрациялардың қатынасының логарифміне тәуелді. Титрлеу қисығын Е-V координатында құру қисықтың эквивалентті бөліміне сәйкес потенциал аралығын табуға мүмкіншілік береді, осыған сәйкес қажетті индкаторды таңдап алуды жеңілдетеді.

Титрленгенде титрант пен анықтайтын заттың тотығу-тотықсыздану жұбына сәйкес потенциалдары өзгереді:
E=E⁰+0.058/n*lgO_X/ ^Re d ^
^{Мысалы,}^25,00^мл^0,100N^FeSO4 ^{ерітіндісін}^0.100N^Ce(SO4⁾2 ^{ертіндісімен}^{титрлеуін}қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe²⁺), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.

   
Титрлегенде жүретін реакция: Fe²⁺+Ce⁴⁺  Fe³⁺+Ce³⁺. Эквивалентті нүктеге дейін системаның потенциалы титрлейтін заттың жұбының Fe³⁺/ Fe²⁺ потенциалымен анықталады: E=E⁰+0.058/n*lg Fe³^ / Fe²^
Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (нормальдықтары тең болғандықтан) сонша мл Fe³⁺ пайда болады:

Се
^^Fe³^^⁼^VСе⁴⁺^^N⁴⁺^=1,00^мл^^0,100N;

Ғе Ғе Се Се
Fe²^ =N ²⁺V ²⁺-N ⁴⁺V ⁴⁺=25,000,100-1,000,100=24,000,100; Fe³^ / Fe²^ =1,0/24,0; Е= 0,77+0,058lg1,0/24,0=0,69В.
Титрлеу нәтижесі кестеде келтірілген.
Эквивалентті нүктеде системаның потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe³⁺/ Fe²⁺ және Се⁴⁺/Се³⁺. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:

Ғе

Се

/Ғе

/Се
_Е3+
2+_+Е4+
3+ _=Е0 3+
²⁺+0,058 lg Fe³^ / Fe²^ +Е⁰ ⁴⁺
³⁺+0,058 lg Ce⁴^ / Ce³^ =

Се

/Се

Ғе

/Ғе

Се

Ғе

/Се

/Ғе
_Е0 3+
2+₊_Е0 4+
³⁺+0,058lg  Fe³^ / Fe²^  Ce⁴^ / Ce³^ .

Титрлеудің кез-келген нүктесінде Fe³^ = Ce⁴^ , ал эквивалентті нүктеде Fe²^ = Ce³^ . Осыдан:

Ғе

Се

/Ғе

/Се
Fe³^/ Fe²^* Ce⁴^/ Ce³^=1,2Е= Е⁰³⁺
2+₊_Е0 4+
³⁺, себебі lg1=0

Ғе /Ғе Се /Се
Е= Е⁰ ³⁺ ²⁺+ Е⁰ ⁴⁺ ³⁺/2=0,77+1,44/2=1,105В.

4 2
Күрделі тотығу-тотықсыздану жүйесін алсақ, мысалы: 5Ғе²⁺+МnО^- +8Н⁺  5Ғе³⁺+Мn²⁺+4Н О

Ғе /Ғе
Е ³⁺ ²⁺= Е⁰+0,058lgFe³^ / Fe²^ 
^EMnO ^^/²⁺⁼^E⁰^+0.058^/⁵^lg^^Mⁿ^O^^^*^^H^^⁸^/^^Mⁿ²^^⁼^E⁰^-^0.058/5^^8p^H⁺^0.058/⁵^^l^g^^Mⁿ^O^^^/
4 ^Mn^{4 4}
Mn²^ = E⁰ +0.058/5lg MnO^ / Mn²^ ;
1 ₄

1
E⁰ = E⁰-0.058/58pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
^5EMnO ^^/^2+=5Е⁰^+0,058^lg^^MnO^^^/^^Mn²^^
4 ^Mn^{1 4}

6Е= Е⁰ ³⁺
²⁺+5Е ⁰ +0,058 lg* Fe³^ / Fe²^ * MnO^ / Mn²^ 

Ғе
6Е= Е⁰ ³⁺
/Ғе
1 4
²⁺+5Е ⁰ , Е= Е⁰ ³⁺ ²⁺+5Е ⁰ /6,

Ғе /Ғе ₁Ғе /Ғе ₁
^не^жалпы^{түрінде Е=n}1^*E⁰⁺ⁿ2^*E⁰^/n1⁺ⁿ2
1 2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се⁴⁺/Се³⁺, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е⁰+0,058 lg* Ce⁴^ / Ce³^ 
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік:
Ce³^  =25,00 мл*0,100;

Се Се Ғе Ғе
Ce⁴^ = N ⁴⁺* V ⁴⁺- N ²⁺*V ²⁺=26,00*0,10-25,00*0,10=1,00*0,100
Табылған мәндерді теңдікке қойсақ:
Е =1,44+0,058 lg1,00*0,100/25,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,00/25,00=1,36 В.
Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының бір ерекшелігі эквивалентті бөлім ерітіндінің сұйытылуына байланысты емес, себебі концентрациялардың қатынасын алғандықтан бұл көлемдер қысқарып кетеді.
^Е⁰Ғе³⁺/Ғе²⁺^=0,77В,^Е⁰Се⁴⁺/Се³⁺^=1,44В.

Титранттың көлемі V мл	Fe³^/ Fe²^	 Ce⁴^ / Ce³	_Е,В
1,00	4*10^-2	---	0,69
20,00	4*00	---	0,80

24,00	2,4*10	---	0,85
24,90	2,49*10²	---	0,91
24,99	2,50*10³	---	0,97
25,00	---	---	1,10
25,01	---	4,0*10^-4	1,24
25,10	---	4,0*10^-3	1,30
26,00	---	3,84*10^-2	1,36
30,00	---	1066*10¹	1,41

Суретте келтірілген титрлеу қисығы индикаторды дұрыс таңдап алуға мүмкіндік береді. Кестемен суреттен қисықтың эквивалентті бөлімі 0,97В-1,24В аралығында жатқанын көруге болады, сондықтан индикатор ретінде фенилантронил және 2,3-дифениламин-карбон қышқылдарын алуға болады, ал дифениламинді пайдалануға болмайды.
^25,00^мл^0,100^NFeSO4 ^{ерітіндісін 0.100NCe(SO}4⁾2 ^{ерітіндісімен}титрлеу қисығы.
Кей жағдайда комплекстүзетін реактивті пайдаланып титрлеу қисығының эквивалентті бөлімін қажетті жаққа ығыстыруға болады.

7
^{Мысалы Ғе2+ерітіндісін Cr}2^O²^^{ерітіндісімен титрлегенде}
дифениламинді индикатор ретінде пайдалануға болмайды, себебі дифениламин өзінің түсін эквивалентті бөлімге (0,95-1,30В) кірмейтін потенциалды өзгертеді. Егер ерітіндіге Ғе³⁺ ионымен
^{тұрақты}^ком^п^л^е^кс^б^ере^т^ін^фо^с^фор^қ^ы^ш^қы^л^ын^қо^с^са⁽^H3 ^Fe(PO₄)₂^^)Fe³⁺^/^F^e²⁺^ж^ұ^бы^ны^ң^п^о^тен^ц^иалы
0,53В-қа дейін азаяды. Осыған сәйкес титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі кеңейеді де (0,68- 1,33В аралығына дейін), дифениламиннің түсін өзгерту потенциалы қисықтың эквивалентті бөліміне кіреді. Сон-дықтан Ғе²⁺-ті бихроматпен фосфор қышқылы қатысында титрлесе индикатор ретінде дифениламин алынады.

Жиі қолданылатын тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері.

Перманганатометриялық титрлеу. Перманганатометрия әдісі тотықсыздандырғыштарды перманганатпен көбінесе қышқыл ортада тотықтыру реакцияларына негізделген:

4 2
MnO ^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H O

4
^fэкв ^=1/5;^Е0(MnO^-^{/ Mn2+) = +1.51B}
^KMnO4 ^{стандарт ерітіндісін тұздың нақты мөлшерін алып дайындауға болмайды (MnO}2^{) бар. 7-10}^күнге^{қараңғы}^жерге^{қойылады,}^MnO2 ^тұнба^{түрінде}^бөліп^алып,^KMnO4 ^натрий^{оксолаты}ерітіндісімен титрленіп стандартталады:
^2MnO4^-⁺^5H2^C2^O4 ^{+ 6H+}^→^2Mn2+⁺^10CO2 ⁺^8H2^O
^fэкв ^(H2^C2^O4^·^2H2^O)⁼^½
Қатарласу реакциясын болдырмау үшін анализдейтін ерітіндіге Циммерман-Рейнгардтың қоспасын ^{қосады.}^Оның^{құрамында:}^Mn(II)^{сульфатының}^{ерітіндісі,}^H3^PO4 ^{және H}2^SO4 ^{қышқылдары}^бар.

Бихроматометриялық титрлеу.

Қышқылдық ортада бихромат-иондарымен тотықсыздандырғыштарды тотықтыру реакцияларына негізделген.

7
^Cr2^O^{2- +}^14H+^→^2Cr3+⁺^7H2^O

7 7
^fэкв ^(Cr2^O²⁾⁼^1/6;^Е0(Cr2^O^2-^/2Cr3+)⁼^1,33В.
^K2^Cr2^O7 ^{стандартты ерітіндісі нақты өлшем мөлшерінен дайындалады. Fe(II) иондарын анықтауда}жиі қолданылады. Алдын ала Fe(III) –ті Fe(II) иондарына дейін алдында айтылға. әдістермен тотықсыздандырады. Бұл әдісте тотығу-тотықсыздану индикаторлары дифениламин, фенантролин ^{қышқылы}^{қолданылады.}^K2^Cr2^O7 ^{реактивінің}^бір^{кемшілігі}^э.н.^{анықтауды}^{қиындататын}^жасыл^түскебоялған Cr³⁺ түзілуі.

^{Иодометриялық}^{титрлеу}^.^Бұл^әдіс^J2^-нің^{J--иондарына}^дейін^{тотықсыздану}^немесе^J--

^{иондарының}^J2^-қа^дейін^{тотығу реакцияларына}^{негізделген.}
^J2 ^{+ 2e}^↔^2J-^f(J2^)=1/2^2J-^→^J2
f(J^-) = 1
^E0^J2^{/2J- =}^+0.54B