А. Ж. Сарсенбекова

ΔS = ∑ΔS_т.з. ­ ∑ΔS_б.з.

4. 
   Гиббс энергиясы. Гельмгольц энергиясы
   

Химиялық жүйелердегі энтальпиялық және энтропиялық факторлардың арасындағы айырма ∆G = ∆Н ­ Т∆S химиялық процестердің белгілі бір бағытта жүру қабылетін анықтауға мүмкіндік береді. Егер ∆G < О болса, процесс өз бетінше жүреді, ал ∆G > О болса, реакцияның жүруі мүмкін емес.

G = Н – ТS шамасы Гиббс энергиясы деп аталады, бұрын изобарлы изотермиялық потенциал деп аталған, ал медицинада еркін энергия деп аталады, негізінде тұрақты қысымдағы еркін энергия деп атау керек. Себебі химиялық термодинамикада еркін энергия болып Гельмгольц энергиясы Ғ немесе изохорлы изотермиялық потенциал есептеледі:
Ғ = U ­ ТS
Бұл энергия тұрақты көлемде жүретін процестерді сипаттайды, оның Гиббс энергиясынан рV мөлшеріне айырмашылығы бар:
G = Ғ + рV
G ­ тұрақты қысымдағы еркін энергия.

Ғ ­ тұрақты көлемдегі еркін энергия.

Гиббс және Гельмгольц энергиялары төмендесе, экзэргоникалық, ал олар жоғарыласа, эндэргоникалық процестер орындалады.

Тұрақты қысым мен температурада жүретін химиялық процестердің еркін энергиясының өзгерісі ∆G бастапқы заттар мен түзілген өнімдердің құрамына және күйіне тәуелді болады, бірақ процестің жүру әдісіне байланысты болмайды және мына теңдеу бойынша есептеледі:

Кез келген термодинамикалық жүйенің жұмысқа қабылеті қажетті градиенттердің (температура, қысым, концентрация, электр потенциалы т.б.) болуымен сипатталады. Жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда, градиенттер жойылып, жүйе жұмыс жасауға қабылетсіз болады. Осыған байланысты мынадай анықтама беруге болады : тұйықталған жүйенің күйін өзгертетін нақты процестер градиенттердің жойылу бағытында орындалады.

Тұйықталған жүйелерде ΔН = 0. Олай болса, ∆G = – Т∆S. Мұндай жүйелерде процестердің өз бетінше жүруі (∆G < 0) энтропия жоғарылағанда ғана орындалады (∆Ѕ > 0). Сонда ғана ∆G < 0. Осыған байланысты тұйықталған жүйенің энтропиясы максимумға ұмтылады.
1.1.5 Термодинамиканың үшінші заңы
Конденсацияланған жүйелерде жүретін реакциялардың әртүрлі температуралардағы жылу эффектлерін салыстырғанда, олардың жылу эффектлері төменгі температуралар аймағындағы абсолютті нольге жақындағанда бір біріне жуықтайды.

Осыдан термодинамиканың III заңы немесе температураның абсолюттік нольге жуықтамау қағидасы туындайды. Ол бойынша абсолюттік нольге жақындағанда барлық заттардың жылу сиымдылығы өте аз болады. Абсолюттік нольде конденсацияланған жүйелердегі әрекеттесуші заттардың энтропиялары нольге тең болады: ∆Ѕ = 0.

Дұрыс түзілген кристалдардың немесе таза күйдегі қосылыстардың абсолюттік нольдегі энтропиялары нольге тең, ал заттың кез келген басқа күйіндегі энтропиясы нольден үлкен болады. Термодинамиканың бұл заңы энтропияның абсолюттік мәндерін анықтау үшін кеңінен қолданылады.
1.2 ХИМИЯЛЫҚ КИНЕТИКА
Химиялық реакциялар жылдамдығы және оның әр түрлі факторларға тәуелділігін зерттеумен химияның ерекше бөлімі химиялық кинетика шұғылданады.

Химиялық реакцияның жылдамдығын кесімді уақыт ішінде (секунд, сағат, жыл) әрекеттесуші заттардың концентрациясының өзгеруімен өлшейді.

Концентрация дегеніміз көлем бірлігіндегі заттың мөлшері көбінесе 1 литрдей моль саны. Мысалы, реакция басталмас бұрын заттың концентрациясы С_о (3 моль), реакция басталғанына t(5) минут өткеннен кейін өлшегенімізде С_t (2 моль) болсын, сонда реакцияның жылдамдығы:

Химиялық реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың табиғи қасиеттерден басқа, реакция жүруіне туғызған жағдай да әсер етеді. Реакция жағдайының бастылары: әрекетесуші заттардың табиғаты, қысым, температура, әрекеттесуші заттардың концентрациясы және катализатор.

Осы жағдайлардың әсерлеріне тәуелді химиялық реакцияның жылдамдығының өзгеруін, химиялық кинетика бөлімі зерттейді.

1.2.1 Химиялық реакция жылдамдығына әрекеттесуін

заттардың табиғатының әсер етуі
Заттың табиғатының химиялық реакцияның жылдамдығына әcepi үлкен.

Бұрын айтып кeткeнiмiздей кейбір реакциялар өте тез өтеді, басқалары тіпті баяу, айлап, жылдап өтеді. Мысалы:

а) 2Rb + 2Н₂О = 2RbOH + Н₂ (қопарылыс болады)

б) Ag + Н₂О → реакция өте баяу жүреді, айлап, жылдап өтeдi.

Заттардың өзара әpeкеттесулерi үшін олардың бөлшектері (молекула, атом, ион) бip-бipiмeн соқтығысуы қажет. Соқтығысу нәтижесінде бөлшектердің электрон бұлттарының тығыздықтары өзгepiп, жаңа химиялық байланыстар түзіледі. Жылдамдықтың температураға тәуелділігін Вант-Гоффтың эмпирикалық ережесімен бағалауға болады: «температура әрбір 10⁰С-қа артқанда реакцияның жылдамдығы 2-4 есе өседі».

Вант-Гофф ережесінің математикалық теңдеуін реакцияның жылдамдық константаларының не жылдамдықтарының арақатынасы арқылы өрнегі:

Химиялық реакцияның тез жүруі үшін әрекеттесуші заттардың молекулалары жиі түйісулері қажет екендігі анықталады. Түйісуді жиелендіру үшін алдымен әрекеттесуші молекулалардың санын, демек концентрациясын өcipy керек. Мысалы:

Мұны әрекеттесуші массалар заңы деп атайды. Бұл занның математикалык теңдеуін жазу үшін, реакцияны жалпы түрде былай жазайық:

А+В=С

А және В затының концентрациясын [А] жэне [В], реакцияның жылдамдығын деп белгілесек болады;

Егер теңдеуде [А]=1 жене [В]=1 болса, онда, демек, - әрекеттесуші заттардың концентрациясы бipre тең, (1 моль/л) болған жағдайдағы реакцияның жылдамдығы. Бұл шамасы әpбip реакция үшін тұрақты шама, ол тек әрекеттесуші заттардың табиғатына және температураға тәуелді өзгереді, сондықтан оны реакцияның жылдамдық константасы деп те атайды.

Егер реакцияға заттың бip емес бірнеше молекуласы түсетін болса, онда реакция жылдамдығының теңдеуі, мысалы, былай жазылады:
2A+B=D, немесе A+A+B=D
Бұл реакцияның жүруі үшін А затының екі молекуласы мен В затының бip молекуласы бip мерзім ішінде түйісyi қажет. Ал реакция жылдамдығының теңдеуінде А затының концентрациясы екі рет алынады:
=k[A][A][B]=k[A]²[B]
Жалпы айтқанда, А затының m молімен В затының n молі реакцияласса онда:
mА + nВ = Г
реакциясының жылдамдығының теңдеуі мына түрге келеді:
= k [A]^m[B]ⁿ,
мысалы:

СО+С1₂=СОС1₂ = k [СО][С1₂]

2Н₂+О₂=2Н₂О = k [Н₂]²[О₂]
Егер реакцияға қатты заттар түсетін болса олар бүкіл массасымен емес, сыртқы беттік қабатымен реакцияласады, сондықтан реакцияның жылдамдығын аныктағанда заттың концентрациясы есепке алынбайды, тек газ және сұйық затардың ғана концентрациясы есептеледі Мысалы,
С+СО₂=2СО
Реакциясының жылдамдығы былай жазылады:
=k[CО₂]

Әрине, қатты заттың сыртқы бетінің ауданы неғұрлым үлкен болса, мысалы, көмір ұсатылған болса, реакция тезірек жүреді, бipaқ сонда да көмір есепке алынбайды.

Реакция жылдамдығына үлкен әсерін тигізетін заттар - катализаторлар. Олар реакция жылдамдығын арттырып (кейде нөлден өте үлкен шамаларға дейін), өздері өнімдер құрамына кірмейді. Реакция жылдамдығын катализаторлар әсерімен арттыру катализ деп аталады. Көп жағдайларда катализаторлар әрекеттесуші заттардың біркуімен аралық қосылыс түзеді, ал екінші бастапқы затпен әрекеттесіп, нәтижесінде өнім алынады және ката­лизатор босап шығады.

Кей жағдайда әр түрлі катализатор қолдану арқылы бip заттан түрлі өнімдер алуға болады. Айталық, этил спиртімен катализатор алюминий оксиді болса этилен алынады:
C₂H₅OH=C₂H₄+H₂O↓

Кейде тepic әсер етуші катализаторлар ингибиторлар колданылады, олар керісінше, қажеті жоқ химиялық реакцияларды бәсеңдетеді (мысалы, металдар коррозиясын).

Бір мезгілде әрекеттесетін молекулалардың санына баланысты реакциялар моно-, би- және үшмолекулалық болып бөлінеді.

Реакцияның реті кинетикалық теңдеу бойынша әрекеттесуші заттардың концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысымен анықталады. Химиялық реакциялар нөлінші, бірінші, екінші және үшінші ретті болып бөлінеді.

Нөлінші ретті реакцияның жылдамдығы тұрақты болады, яғни = K (const).

Мысалы:

С₆H₁₂O_6(к) → 2C₂H₅OH + 2CO₂

Реакция бимолекулалық және бірінші ретті, себебі = K[C₁₂H₂₂O₁₁]. Судың концентрациясы өте аз мөлшерде өзгеретін болғандықтан есепке алынбайды.

реакция би молекулалық және екінші ретті, себебі:

Ферменттер қарапайым және күрделі болып екіге бөлінеді. Қарапайым ферменттер бір компонентті болып келеді, олар белок молекуласынан ғана тұрады. Күрделі ферменттер екі компоненттен тұрады, олар белоктың қасиеті жоқ әр алуан заттармен (нуклеотидтер, ауыр металлдардың иондары, комплексті қосылыстар, витаминдер, т.б.) біріккен белок молекуласы болып табылады.

Био катализдік процесс белок молекуласының белгілі бір шағын бөлігінде ғана жүреді және бұл бөлік активті орталық деп аталады. Реакция кезінде активті орталыққа субстрат молекуласы келіп қосылады. Фермент әсер ететін зат субстрат деп аталады. Реакция кезінде активті орталыққа субстрат молекуласы келіп қосылады. Фермент әсер ететін зат субстрат деп аталады. Мысалы, амилоза ферменті үшін крахмал, пепсин ферменті үшін белок субстратың ролін атқарады. Ферменттің субстратқа жасаған әсерінен пайда болған зат өнім деп аталады.

Биокатализаторлардың бейорганикалық катализаторлардың айырмашылығы, олар тірі организмдерде жүретін процестерге қатысады.

Ферменттердің тағы бір ерекшелігі олар активтендіру энергиясын (Е_акт.) төмендетеді. Мысалы, сахарозаның гидролизі сахароза ферментінің қатысуымен жүргенде активтендіру энергиясы үш есе төмендейді.
Фермент қасиеттерінің ерекшеліктері

Ферменттердің ерекше қасиеттеріне олардың термолабильдігі, ортаның реакциясын сезгіштігі және талғампаздығы жатады.

Ферменттердің температура өзгерісін сезгіштік қасиеті термолабильділік деп аталады. Ферменттердің ең жоғарғы активтілігі байқалатын температура температуралық оптимум деп аталады. Адам организмінің ферменттері үшін температуралық оптимум 37-41⁰С аралығында болады. Температура жоғарылағанда (80-100⁰С) ферменттердің активтілігі төмендейді, реакция жүрмейді, себебі 100 ^оС-та фермент белоктар денатурацияға, яғни 2-, 3-ретті құрылымдары бұзылады.

Температура төмендегенде (0⁰С және одан да төмен) ферменттердің әсері бәсендейді, бірақ молекулалық құрылымдары өзгермейді.

Ферменттердің активтілігі ортаның рН-ына да байланысты, яғни белгілі бір рН шамасында олардың активтілігі өте жоғары болады. Мысалы, пепсин ферменті рН=2, фосфатаза ферменті үшін рН = 10, амилаза ферменті үшін рН =7 активті орта болып табылады.

Ферменттердің белгілі бір реакцияны ғана активтендіру қасиеті талғампаздық деп аталады. Мысалы, пепсин белоктарға, липаза майларға, карбогидраза көмірсуларға, фосфатаза фосфоэфирлерге ғана әсер етеді.

Ферменттік реакцияның жылдамдығы фермент пен субстрат концентрацияларының, яғни әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелді болады. Ферменттің концентрациясы жоғарылаған сайын реакцияның жылдамдығы да артады. Ферменттік реакцияның жылдамдығы реакцияға түсуші субстраттың мөлшеріне де байланысты болады. Субстраттың концентрациясы жоғарылағанда реакция жылдамдығы концентрацияға тура пропорционал өзгереді. Кинетикалық теңдеу бойынша =K∙C, яғни бірінші ретті реакция болып есептеледі.

Реакция жылдамдығының субстрат мөлшеріне сәйкес артуы белгілі бір денгейге дейін ғана көтеріледі, одан әрі субстраттың мөлшеріне тәуелді болмайды, = _max=K, яғни реакция нөлінші ретті болады.

Максимальды жылдамдықтың жартысына тең субстрат концентрациясы = _max/2 Михаэлис константасы (K_m) деп аталады.

Ферменттік реакцияның теңдеуін былай көрсетуге болады:

Мұндағы: Е – фермент;

S – субстрат:

Р – өнім.

Реакция жылдамдығының субстрат концентрациясына тәуелділігі Михаэлис-Ментен теңдеуімен өрнектеледі.




Ферменттер туралы ғылым (энзимология) медицинада кеңінен қолданылады. Ферменттердің жетіспеуінен әр түрлі аурулар пайда болады. Мысалы, ғалымдар фенилангидроксидаза ферментінің жетпеушілігінен болатындығын анықтады. Соңғы жылдарда ферменттер кейбір ауруларды емдеу үшін қолданылуда. Мысалы, тканьдердің қалыпты жұмыс істеуіне жиналып, шоғырланып қалған белоктар кедергі келтіреді. Әсіресе мұндай жағдай күйікте, іріңді жара, өкпе іріңдеп, қабынғанда жиі кездеседі. Осындай шоғырланған белокты ыдырату үшін трипсин секілді ферменттер пайдаланылады. Ферменттер аса қатерлі ісік (рак) аруының кейбір түрлерін емдеу үшін де қажет. Мысалы, бактериядан алынған аспаргиназа ферменті лейкоздың кейбір түрлеріне қолданылады. Қан тамырларында пайда болатын қан ұйындыларын жою үшін трипсин, стриптаза т.б. ферменттердің мүмкіндігі үлкен. Ферменттің көмегімен жұқпалы гепатитті анықтауға болады. Гепатит басталғанда плазмадағы трансаминаза ферментінің мөлшері 50 есеге жуық артады.

1.3 ЕРІТІНДІЛЕР ТУРАЛЫ ІЛІМ
Ерітінді дегеніміз ең кемі екі компоненттен тұратын біртекті жүйе (система) ерітінділердің ең маңыздылығы сұйық ерітінділер.

Ерітінді. Еріген зат пен еріткіштен тұрады.

Сонымен ерітіндідегі еріген заттың мөлшері әр түрлі болғандықтан ерітіндінің концентрациясын өрнектей білу керек. Ең алдымен ерітіндінің концентрациясы дегеніміз не деген сұраққа жауап берейік?

Ерітіндінің концентрациясын бірнеше әдіспен көрсетуге болады:

1. 
   еріген заттың масса бөлшегімен ();
   
2. 
   нормальдік концентрациясымен (С_N);
   
3. 
   молярлық концентрациясымен (С_м);
   

мұндағы: , осыдан .

Егер реакция нәтижесінде рА + qB cD + dC

Мұнда, р  q болса, онда А затының бір бөлігіне В затының бөлігі эквивалентті болады. Схема түрінде осы айтылғанды былай көрсетуге болады:

А + ()В = сD + dC

Эквиваленттік фактордың өлшем бірлігі жоқ. Бұл санды химиялық реакцияға түскен заттардың стехиометриялық коэффициенттері арқылы табады. Нейтралдау реакциясы үшін заттың эквиваленттік факторы деп негіздердің қандай бөлігі бір ион сутегіне эквивалентті екенін көрсететін санды айтады.

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

Fe²⁺ -  Fe³⁺

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 Mn²⁺ + 4H₂O




Мысалы:



Тұздардың эквиваленттік молекулалық салмағын валенттілік байланыстарының санына бөліп есептейді.