А. К. Ширяев квантовая механика и квантовая химия учебно-методическое пособие



жүктеу 1.36 Mb.
бет1/7
Дата14.07.2016
өлшемі1.36 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7



А.К. ШИРЯЕВ

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

Учебно-методическое пособие

Самара

Самарский государственный технический университет

2010







ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»


Кафедра органической химии

А.К. ШИРЯЕВ

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА


И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Учебно-методическое пособие


Самара

Самарский государственный технический университет

2010


Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ

УДК 539.19.01


Рецензент: доктор хим. наук В.А. Блатов
  1. Ширяев А.К. 


Ш Квантовая механика и квантовая химия: учеб.-метод. пособие / А.К. Ширяев. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2010. – 119 с.: ил.
          1. Рассмотрены постулаты квантовой механики и методы квантовой химии, используемые в настоящее время для расчетов органических молекул. Приведены основные команды квантово-химической программы GAMESS, а также примеры расчета электронной структуры и ИК спектров простых молекул, энергии активации и барьеров вращения.

Предназначается для студентов и аспирантов химических и химико-технологических специальностей.

УДК 539.19.01



 А.К. Ширяев, 2010

 Самарский государственный

технический университет, 2010



ВВЕДЕНИЕ

В отличие от традиционной химии, рассматривающей молекулу как систему связанных атомов, квантовая механика описывает молекулу как набор ядер и электронов. Электроны и ядра принципиально отличаются от частиц классической механики, что экспериментально было обнаружено в начале XX века Резерфордом, Франком, Герцем, Вавиловым и др. Введение понятия кванта Планком, принципа неопределенности Гейзенбергом, построение Бором модели атома в итоге привели к созданию новой науки – квантовой механики.

Квантовая механика теоретически обосновала основные химические представления и закономерности, включая периодический закон Д.И. Менделеева. Развитие квантовой механики привело к созданию компьютерных расчетных методов, точность которых превышает экспериментальную для простейших систем. Квантовая химия использует эти методы для теоретического исследования химических частиц и их превращений. В результате квантовых расчетов можно получить геометрическое строение молекулы и относительные энергии ее возможных изомеров, скорость превращения одной молекулы в другую, а также различные свойства молекулы – дипольный момент, поляризуемость, константы спин-спинового взаимодействия и пр.

В настоящее время квантово-химические расчеты все чаще используются химиками-исследователями, поэтому целью данного пособия является развитие навыков самостоятельного проведения расчетов, для чего изложение основных понятий квантовой химии объединено с примерами расчетов и расчетными и учебными заданиями.

1. Основные постулаты квантовой механики


Полное описание состояния классической физической системы осуществляется заданием уравнений движения и начальных значений координат и скоростей. Используя эти данные, всегда можно полностью определить поведение системы во времени. Начальные значения координат и скоростей необходимо измерить, и здесь возникает коренное различие между классической и квантовой механикой. Классическая механика допускает возможность неограниченного уточнения любого измерения. В квантовой механике измерение какого-либо свойства микрочастицы неизбежно вызывает изменение ее состояния. Эта особенность описания микрочастиц сформулирована Гейзенбергом в принципе неопределенности (x · pxh, y · pyh, z · pzh, E · th и пр.): нельзя со сколь угодно высокой точностью одновременно измерить координату и импульс микрочастицы, а также, например, измерить изменение энергии и момент времени, когда это изменение произошло. Другими словами, локализация частицы в какой-либо малой области пространства требует физических условий, неблагоприятных для измерения ее количества движения; и наоборот, условия, необходимые для точного измерения количества движения частицы, исключают возможность локализации ее в достаточно малой области пространства. Уточнение одной из физических величин всегда увеличивает неопределенность другой. В результате описание микрообъектов осуществляется меньшим числом величин, т.е. является менее подробным. Поэтому квантовая механика не может делать строго определенных предсказаний относительно будущего поведения микрообъекта. Ее задача состоит лишь в определении вероятности получения того или иного результата при измерении. Для описания системы частиц в квантовой механике используется некая волновая функция, свойства которой отражены в следующих постулатах.

Постулат 1. Состояние частицы (или системы частиц) задано, если известна волновая функция Ψ(q). Квадрат модуля волновой функции |Ψ(q)|2dq.определяет распределение вероятностей значений координат частицы (или системы частиц).

Волновая функция должна удовлетворять следующим требованиям:



  • функция должна быть непрерывной;

  • функция должна быть однозначной;

  • квадрат ее модуля должен быть интегрируемым, т.е. должен существовать интеграл ;

  • функция должна быть нормированной, т.е. этот интеграл должен быть равен единице: .

Функция Ψ(q) зависит от координат q всех частиц исследуемой системы и может быть как действительной, так и комплексной.

Постулат 2. Волновые функции подчиняются принципу суперпозиции: если в состоянии с волновой функцией Ψ1(q) некоторое измерение приводит к результату Х1, а в состоянии Ψ2(q) – к результату Х2, то всякая функция вида Ψ = с1Ψ1(q) + с2Ψ2(q) описывает такое состояние, в котором измерение дает либо результат Х1, либо Х2.

Постулат 3. Всякой физической величине G в квантовой механике сопоставлен линейный самосопряженный оператор Ĝ. Единственно возможными величинами, которые может иметь эта физическая величина, являются собственные значения g операторного уравнения Ĝ Ψ = g Ψ.

Постулат 4. Возможная волновая функция состояния системы получается при решении стационарного дифференциального уравнения Шрёдингера

где – оператор Гамильтона, представляющий собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергии , Е – энергия системы, которая может принимать как дискретные, так и непрерывные значения, являющиеся собственными значениями оператора Гамильтона.



Постулат 5. Если произвести многократные измерения какой-либо динамической переменной g системы, находящейся в состоянии Ψ, то на основании результатов этих измерений можно определить ее среднюю величину. Эта средняя величина вычисляется по формуле

где – функция, комплексно сопряженная функции .

2. Решение уравнения Шрёдингера
для атома водорода

Оператор Гамильтона состоит из двух частей – оператора кинетической энергии () и оператора потенциальной энергии (). Первый представляет собой оператор Лапласа (в атомных единицах), второй в случае атома водорода выражается в соответствии с законом Кулона в виде 1/r (также в атомных единицах):



Так как атом водорода обладает сферической симметрией, то для решения уравнения необходимо перейти к сферическим координатам (рис. 2.1):



x = r sin θ cos φ;

y = r sin θ sin φ;

z = r cos θ;

0 ≤ r < ∞; 0 ≤ θ ≤ π; 0 ≤ φ ≤ 2π.



Р и с. 2.1. Связь сферических координат с декартовыми
При решении уравнения Шрёдингера (1.1) в сферических координатах переменные (r, θ, φ) легко разделяются, что приводит к следующим функциям для атома водорода:

где – радиальная часть функции, – часть функции, зависящая только от угловых переменных (сферическая гармоника), N – нормировочный множитель.

Радиальная часть функции имеет вид

где – присоединенный полином Лагерра степени (n+l), порядка (2l+1). Полиномы Лагерра с различными n и l ортогональны между собой, что определяет ортогональность радиальных функций.

Сферическая гармоника является произведением угловых функций Θ(θ) и Φ(φ):

где – присоединенный полином Лежандра степени l, порядка |m|.

Нормировочный множитель определяется квантовыми числами n, l, m (n = 1, 2, 3, …; l = 0, 1, 2, …, (n-1); |m| = 0, 1, 2, …, l ):

Число n называется главным квантовым, и оно определяет энергию атома водорода (или водородоподобного атома).

Квантовое число l называется орбитальным. Оно определяет величину углового момента и, следовательно, форму орбиталей, которые обозначаются латинскими буквами: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), g (l = 4). Буквенные обозначения связаны с английскими названиями спектральных линий в атомных спектрах: sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной).

Квантовое число m характеризует значение проекции углового момента на выбранную ось. В конкретном физическом эксперименте такая ось задаётся направлением электрического или магнитного поля.

Функции с главным квантовым числом до 2 для атома водорода представлены в табл. 2.1, а для водородоподобного атома – в табл. 2.2.
Таблица 2.1
Функции (орбитали) атома водорода (ρ = r / a0 , где a0 – боровский радиус)









Таблица 2.2
Функции водородоподобного атома (ρ = z r / a0 , где z – заряд ядра)


n l m

Обозначение

Ψnlm

1 0 0

1s



2 0 0

2s



2 1 0

2pz



2 1 1

2py



2 1-1

2pz


Радиальные части s- и p-функций можно представить в виде следующих графиков (рис. 2.2).












Р и с. 2.2. Радиальные функции водородоподобного атома

3. Решение молекулярного уравнения Шрёдингера

Для того чтобы вычислить свойства системы из нескольких частиц, необходимо решить стационарное уравнение Шрёдингера (1.1) . Если решение ищется без привлечения каких-либо экспериментальных данных, то соответствующие методы называются неэмпирическими, или ab initio (лат.: от начала). Если для расчётов привлекаются экспериментальные данные, то соответствующие методы называют полуэмпирическими. Неэмпирические методы включают различные приближения, определяющие соответствующий теоретический уровень, который характеризуется: 1) размером базиса; 2) степенью учета корреляционной энергии. Основными приближениями являются: пренебрежение релятивистскими поправками, приближение Борна-Оппенгеймера, одноэлектронное приближение (метод Хартри-Фока, или метод самосогласованного поля), вариационный принцип, корреляционные методы (конфигурационное взаимодействие, теория возмущений, метод связанных кластеров).

Пренебрежение релятивистскими эффектами оправдано для элементов первых трех рядов периодической таблицы – для атомов с зарядом ядра до 36. Релятивистские эффекты становятся важными для элементов 4-го и 5-го периодов и для переходных металлов.

Приближение Борна-Оппенгеймера. В отличие от атомов, молекула представляет собой систему нескольких ядер и нескольких электронов. Ядра имеют существенно бóльшую массу в сравнении с электронами (масса протона ≈1840 масс электрона). Поэтому можно считать, что электроны движутся в поле покоящихся ядер, и можно раздельно решать электронное и ядерное уравнения, при этом координаты ядер являются параметрами для электронной функции. В этом физический смысл приближения Борна-Оппенгеймера.

В приближении Борна-Оппенгеймера ядра движутся по поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которая является решением электронного уравнения Шрёдингера. При рассмотрении диссоциации двухатомной молекулы ППЭ превращается в двухмерную функцию (рис. 3.1; каждой точке кривой соответствует решение электронного уравнения Шрёдингера).

ППЭ не зависит от масс ядер – она неизменна для изотопных молекул, и в этом случае нельзя использовать приближение Борна-Оппенгеймера. Решение уравнения для ядерной волновой функции даёт колебательные и вращательные молекулярные уровни энергии, что позволяет рассчитывать ИК, КР и микроволновые спектры.

Р и с. 3.1. Зависимость энергии от расстояния между ядрами
(кривая диссоциации) для молекулы водорода

Приближение Борна-Оппегеймера обычно является достаточно хорошим приближением. Но оно неприменимо, если два или более решений электронного уравнения Шрёдингера близки друг к другу по энергиям. Это можно показать на примере разрыва связи в молекуле LiF (рис. 3.2). В районе равновесного межатомного расстояния молекула сильно полярна и может быть описана ионной волновой функцией – Li+F-. Но молекула диссоциирует на два нейтральных атома – связь рвётся гомолитически в газовой фазе, т.е. на большом межъядерном расстоянии её волновая функция является ковалентной – Li-F. При равновесном состоянии энергия ковалентной волновой функции выше энергии ионной, и ситуация становится прямо противоположной при больших межъядерных расстояниях. В какой-то точке функции должны пересечься. Но они имеют одинаковую симметрию и не должны в действительности пересекаться. Они образуют область непересечения. В этой области тип волновой функции изменяется от преимущественно ионного до преимущественно ковалентного на коротком отрезке. Приближение Борна-Оппенгеймера в данном случае не применимо.




Р и с. 3.2. Кривые диссоциации молекулы Li-F [4]
Для большинства систем приближение Борна-Оппенгеймера вносит только очень малую ошибку. Как только приближение Борна-Оппенгеймера сделано, проблема решения волнового уравнения сводится к решению электронного уравнения Шрёдингера для набора ядерных геометрий.

3.1. Вариационный принцип

Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:

Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е1, а Ψ1точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ1 определяет основное состояние системы с энергией Е1. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:

(условимся, что r – набор координат всех рассматриваемых частиц, а знак интеграла – многомерный интеграл с пределами интегрирования по всему пространству: от до ).

Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:

Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δij – символ Кронекера):



Если функция Ψ нормирована, то



Отсюда следует, что



Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты ci действительными):



Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что



получаем:



Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:



Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т.к. и Ei всегда больше энергии основного состояния.

Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.

Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т.е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:



Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:



где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):



где Hij и Sij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (, ).

Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :

Так как , то получаем:



(3.1.15)

или


Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:



Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е1, Е2, …, En. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е1 и найти коэффициенты .

3.2. Метод Хартри-Фока

Волновая функция может быть найдена с помощью вариационного принципа при решении системы уравнений (3.1.16). Но вычисление матричных элементов оператора Гамильтона Hij становится проблематичным, если в системе присутствует не менее двух электронов.

Рассмотрим оператор Гамильтона для молекулы. Межъядерное отталкивание не зависит от координат электронов (в приближении Борна-Оппенгеймера) и является константой для заданной геометрии ядер. Притяжение электронов к ядрам представляет собой сумму вкладов, каждый из которых зависит от координат только одного электрона. То же самое относится и к оператору кинетической энергии. Проблемой является взаимодействие электронов друг с другом, так как электрон-электронное отталкивание зависит от координат двух электронов. Составные части оператора Гамильтона в атомных единицах можно выразить следующим образом для N электронов и M ядер:

где


– оператор кинетической энергии электронов,

– оператор потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам ( – заряд а-того ядра),

– оператор потенциальной энергии электрон-электронного отталкивания,

– оператор потенциальной энергии межъядерного отталкивания.

Далее можно выделить три типа операторов: операторы, зависимые от координат только одного электрона (3.2.2), операторы, зависимые от координат двух электронов (3.2.3), и операторы, не зависимые от координат электронов (оператор межъядерного отталкивания ):





В результате оператор Гамильтона можно представить в следующем виде (3.2.4):



Одноэлектронный оператор описывает движение i-того электрона в поле всех ядер. Оператор является двухэлектронным оператором, описывающим электрон-электронное отталкивание. Этот оператор зависит от координат двух электронов, что исключает возможность точного расчета матричного элемента оператора Гамильтона. Поэтому для систем с двумя и более электронами используются только приближенные методы, которые включают определенные допущения и имеют некоторые ограничения.

Впервые метод вычисления матричных элементов оператора Гамильтона и последующего решения уравнения Шрёдингера для систем с несколькими электронами был предложен Дугласом Хартри в 1927 г. Для простоты рассмотрим многоэлектронный атом с зарядом ядра Z и количеством электронов n. Оператор Гамильтона можно записать в следующем виде ():

где


Проблема заключается в последнем слагаемом уравнения (3.2.5), являющемся оператором энергии межэлектронного отталкивания . Идея метода Хартри заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме с каждым из всех остальных заменяется взаимодействием электрона с усреднённым полем, создаваемым остальными электронами. Это позволяет заменить потенциал , зависящий от координат двух электронов, на функцию координат одного электрона. Поэтому это приближение называется также одноэлектронным.

Хартри предложил искать волновую функцию системы, содержащей n электронов, в виде произведения одноэлектронных функций, что в конечном итоге и позволило "разделить" координаты электронов:

Каждая одноэлектронная функция зависит от координат только одного электрона, и для простоты в уравнении (3.2.6) в качестве аргумента функции указан номер электрона. Будем считать одноэлектронные функции ортонормированными, т.е. . Тогда выражение для энергии принимает следующий вид (в соответствии с 5-м постулатом):



Подставим в уравнение (3.2.7) оператор Гамильтона (3.2.4):



Выносим знак суммы перед знаком интеграла и разделяем выражение на две части:



Так как функции ортонормированы, а i-тый оператор действует только на i-тую функцию, то получим:



или


где




Если в выражении для энергии (3.2.9) проводить суммирование по всем j, не равным i, то перед двойной суммой возникает коэффициент 1/2, так как суммируются обе недиагональные части матрицы J:



В выражении для энергии Hi называется остовным интегралом и представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали Ψi и потенциальной энергии его притяжения к ядру.

Интеграл Jij называется кулоновским и представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ψi и Ψj. При этом мы вводим ещё одно приближение: мы пренебрегаем всеми типами взаимодействий, кроме электростатического.

Неизвестные функции Ψi находятся методом Лагранжа путём построения функционала, где εi – множители Лагранжа:



Функции находятся из равенства нулю первой вариации (3.2.14), что является условием экстремальности функционала (3.2.13):



Подставляем выражение для энергии (3.2.8) в (3.2.14) и получаем:



или:


Выражение равно нулю для любых вариаций только тогда, когда коэффициенты при этих вариациях равны нулю, т.е.



или:


Последние уравнения (3.2.18) были впервые получены Дугласом Хартри и названы его именем. Эти уравнения называются одноэлектронными. Из вида уравнений (3.2.18) следует, что множители Лагранжа εi описывают энергию электрона на i-той орбитали с гамильтонианом Хартри. Этот оператор отличается от точного оператора Гамильтона заменой электростатического взаимодействия электронов (3.2.20) эффективным потенциалом (3.2.19):



вместо


Эффективный потенциал (3.2.19) представляет собой усреднённое электростатическое взаимодействие i-того электрона со всеми остальными электронами. Поэтому суммирование нужно проводить по всем ji.

Чтобы получить выражение для орбитальных энергий, нужно умножить уравнения Хартри слева на Ψi и проинтегрировать, что дает (3.2.21):

Сумма орбитальных энергий равна:



Из сравнения выражения (3.2.22) с выражением для полной энергии (3.2.12) получим соотношение между суммой орбитальных энергий и полной энергией системы:



Каждое из уравнений Хартри зависит от координат только одного электрона. Но чтобы составить эти уравнения, нужно знать эффективный потенциал, который зависит от искомых функций Ψj. Устранить это противоречие можно только при использовании метода последовательных приближений – путём итераций. В качестве начальных волновых функций берут какие-либо пробные функции Ψj(0), например функции водородоподобного атома. С исходным набором функций рассчитывают óстовный и кулоновский интегралы, а затем решаются уравнения для каждого значения i. Другими словами, решается задача на собственные значения и собственные вектора оператора Хартри, который приближённо считается равным оператору Гамильтона.

Найденные функции 1-го приближения Ψj(1) используются вновь для расчёта óстовного и кулоновского интегралов, и процедура повторяется – вычисляют функции Ψj(2), Ψj(3), … и соответствующие им энергии E(2), E(3), … . Повторение вычислений проводят до тех пор, пока для функций Ψj(n) и Ψj(n+1) величины эффективных потенциалов (и соответствующие им энергии E(n) и E(n+1)) не будут совпадать с заданной точностью. Это требование обусловливает название метода самосогласованного поля (ССП, SCFSelf Consistent Field).

Недостатком метода Хартри является неправильный вид общей волновой функции, представленной в виде произведения одноэлектронных функций (3.2.6). Электроны являются фермионами – частицами с полуцелым спином, и, в соответствии с принципом Паули, система из нескольких электронов должна описываться антисимметричной волновой функцией. Это значит, что при перестановке двух электронов функция должна менять знак на противоположный: .

Поэтому Владимир Александрович Фок* усовершенствовал метод Хартри, предложив антисимметричную общую волновую функцию в виде определителя Слэйтера, составленного из ортонормированных () одноэлектронных функций:

_________________________

* Владимир Александрович Фок ((10(22).12.1893-27.12.1974) – физик-теоретик, чл.-корр. АН СССР по отделению математических и естественных наук (физика) с 29.03.1932, академик по тому же отделению с 29.01.1939. В 1922 г. закончил Петроградский университет, где в 1932 г. стал профессором и возглавил кафедру теоретической физики. Основные работы Фока относятся к квантовой механике, квантовой электродинамике, теории дифракции света, распространению радиоволн, к общей теории относительности, математической физике. Фок был арестован в ночь с 10 на 11 февраля 1937 г. по одному из ответвлений "пулковского дела". П.Л. Капица, узнав об аресте, немедленно обратился письмом к Сталину в защиту Фока. В результате Фок был этапирован в Москву и после беседы с Н.И. Ежовым отпущен, отделавшись лишь несколькими месяцами "отсидки".

В этом случае одноэлектронная функция представляет собой молекулярную орбиталь, которая является произведением пространственной функции на спиновую функцию (α или β). Такая орбиталь зависит от пространственных и спиновых координат и называется спин-орбиталью: или .

При раскрытии определителя (3.2.24) образуется ряд произведений одноэлектронных функций с разными знаками, в чем, собственно, и состоит отличие функции Слэйтера от функции Хартри. С учетом ортогональности функций преобразования, аналогичные методу Хартри, приводят к появлению нового вклада – обменного интеграла , отличающегося от кулоновского () перестановкой функций. Обменный интеграл не имеет классической аналогии, и можно считать, что он отражает понижение энергии электронов с параллельными спинами на орбиталях и . Для интегралов используются следующие обозначения:


В отличие от уравнений Хартри, в уравнениях Хартри-Фока (3.2.27 или 3.2.28) появляется обменный оператор ():



или:


где – оператор Фока (3.2.29), – кулоновский оператор (3.2.30), – обменный оператор (3.2.31):







Уравнение для общей энергии (3.2.32) отличается от соответствующего уравнения Хартри (3.2.12) присутствием обменного интеграла :



Уравнения Хартри-Фока также решаются методом самосогласованного поля, и полученные в результате орбитали называются каноническими. После вычисления канонических орбиталей могут быть получены и другие типы орбиталей – локализованные и гибридные.

Таким образом, метод Хартри-Фока представляет собой одноэлектронное приближение, для которого волновая функция представлена в виде одного определителя Слэйтера.

Недостатком метода Хартри-Фока является представление волновой функции в виде единственного детерминанта Слэйтера. Это не позволяет учесть взаимозависимого, или согласованного, движения электронов – электронной корреляции.

Модель Хартри-Фока является границей, разделяющей неэмпирические и полуэмпирические методы. Последние получаются при введении каких-либо дополнительных приближений. Решение Хартри-Фока может быть улучшено введением дополнительных детерминантов Слэйтера, что позволяет учесть электронную корреляцию. Таким образом, иерархию квантово-химических методов можно представить в следующем виде (рис. 3.3).




Р и с. 3.3. Иерархия квантово-химических методов

3.3. Выбор базисного набора,


уравнения Рутаана – Холла

Принципиально может быть выбран любой набор базисных функций, из которых формируется детерминант Слэйтера, – экспоненциальные, гауссовы функции, полиномы, объёмные и плоские волны и пр. При выборе базисных функций руководствуются следующими двумя правилами:

1) функции должны вести себя так, чтобы соответствовать физической модели, чтобы при увеличении базисного набора итерационную процедуру самосогласования можно было производить относительно быстро; т.е. функции должны стремиться к нулю при увеличении расстояния между ядрами и электронами до бесконечности;

2) выбранные функции должны позволять легко вычислять все необходимые интегралы.

Первый критерий предполагает предпочтительное использование экспоненциальных функций, локализованных на ядрах, например, функций водородоподобного атома или функций Слэйтера. Но, к сожалению, расчёт интегралов этих функций достаточно трудоёмок. Гауссовы функции достаточно просто позволяют вычислять интегралы, но они достаточно плохо описывают электронную структуру. Однако простота вычисления интегралов в данном случае имеет большее значение.

Гауссовы функции отличаются от функций Слэйтера в своей радиальной части (ξ и α – экспоненциальные множители):

– радиальная часть функции Слэйтера

– радиальная часть функции Гаусса .

Каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде разложения по базисным орбиталям. Если в качестве базисных функций взять атомные орбитали (M функций в (3.3.1)), то молекулярные орбитали будут являться линейными комбинациями атомных орбиталей (МО = ЛКАО):

Уравнения Хартри – Фока при этом приобретают следующий вид:



Умножение слева на базисную функцию и интегрирование даёт уравнения Рутаана – Холла (3.3.3) (для систем с закрытой оболочкой). Фактически это уравнения Фока в базисе атомных орбиталей:


FC = SCε , (3.3.3)
где

Матрица S содержит элементы перекрывания между атомными орбиталями, матрица F – элементы матрицы Фока. Каждый матричный элемент Fij (3.3.4) содержит две чисти оператора Фока: 1) интегралы, соответствующие одноэлектронному оператору; 2) сумму по занятым МО произведений коэффициентов на двухэлектронные интегралы, соответствующие оператору электрон-электронного отталкивания. Последние можно представить как произведение матрицы плотности (3.3.5) и матрицы двухэлектронных интегралов:








где – элементы матрицы плотности. (3.3.5)

Выражение (3.3.6) – более компактная форма матричного элемента матрицы Фока:

или:


F = h + G . P . (3.3.7)
Общая энергия в терминах интегралов базисных функций принимает следующий вид (3.3.8):
или (3.3.9), (3.3.10):


При решении уравнений Рутаана – Холла определяют собственные значения и собственные вектора матрицы Фока. Но для построения матрицы Фока должны быть известны коэффициенты разложения МО по АО. А поскольку они первоначально не известны, то нужно выбрать какие-то начальные коэффициенты для построения матрицы Фока. После выбора начальных коэффициентов строится матрица Фока и вычисляются её собственные значения (орбитальные энергии) и собственные векторы (молекулярные орбитали). Собственные векторы далее используются для построения матрицы Фока, и процедура повторяется. Вычисления повторяют до тех пор, пока значения собственных векторов не перестанут изменяться в пределах определённой точности. Полученный набор коэффициентов (собственных векторов) является решением в методе самосогласованного поля Хартри – Фока.

Матрица Фока и, следовательно, полная энергия системы зависит только от занятых МО. При решении уравнений Рутаана – Холла мы используем М базисных функций, из которых N функций занято электронами. Остальные (MN) функций не заняты электронами и называются виртуальными МО. Виртуальные МО ортогональные ко всем занятым МО и не имеют прямой физической интерпретации. Энергии занятых орбиталей, в соответствии с теоремой Купманса, равны потенциалам ионизации.

Для построения матрицы Фока необходимо вычислить ряд интегралов:

1) интегралы от двух функций и одноэлектронного оператора (для М базисных функций потребуется вычислить таких интегралов) – эти одноэлектронные интегралы называют óстовными, и они описывают взаимодействие электрона со всем набором ядер;

2) интегралы от четырёх функций и двухэлектронного оператора ; их количество пропорционально , они называются двухэлектронными. Для двухэлектронных интегралов 4 базисные функции могут быть локализованы на 1, 2, 3 или 4 различных атомных центрах. Соответствующие интегралы называются одно-, двух-, трех- и четырёхцентровыми. Подобные интегралы гораздо проще вычисляются при использовании функций Гаусса.

Таким образом, формально сложность нахождения решений уравнений Рутаана – Холла пропорциональна четвёртой степени размера базиса ().

С увеличением числа базисных функций точность вычисления МО улучшается. В предельном случае, при использовании бесконечного базиса, получается результат, идентичный численному решению уравнений Хартри – Фока. Этот результат называется пределом теории Хартри – Фока. Но этот предел не является точным решением уравнения Шрёдингера. Хартри – фоковский предел соответствует лишь наилучшей однодетерминантной волновой функции.

3.4. Ограниченный и неограниченный методы
Хартри – Фока

Слэйтеровский детерминант может быть построен из спин-орбиталей, являющихся произведением пространственной функции на спиновую (α или β). Если не накладывается никаких ограничений на формы спин-орбиталей, то пробная волновая функция называется неограниченной, а соответствующий метод – неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted Hartree-Fock, UHF).

Если мы исследуем систему с чётным числом электронов и синглетной волновой функцией, что справедливо для систем с замкнутой оболочкой, то на волновую функцию накладывается определённое ограничение. Оно заключается в том, что на каждой орбитали должно располагаться два электрона с разными спинами. Подобная волновая функция называется ограниченной, а соответствующий метод – ограниченным методом Хартри – Фока (Restricted Hartree-Fock, RHF).

Молекулы с открытыми оболочками (имеющие нечётное количество электронов) также можно описывать с помощью ограниченных функций. Для дважды занятых орбиталей используется по одной функции для каждой пары электронов с противоположными спинами. Неспаренный электрон располагается на одной из орбиталей. Такой метод называется ограниченным методом Хартри – Фока для открытых оболочек (Rrestricted Open-shell Hartree-Fock, ROHF). Для частиц с открытыми оболочками метод UHF даёт хорошо определённые орбитальные энергии, которые можно рассматривать как ионизационные потенциалы. В методе ROHF невозможно преобразовать матрицу множителей Лагранжа () в диагональную. Это значит, что орбитальные энергии, полученные методом ROHF, не являются хорошо определёнными, и их нельзя приравнивать к потенциалу ионизации, пользуясь теоремой Купманса.

3.5. Корреляционные методы

Недостатком метода Хартри – Фока является представление о движении электрона в усредненном поле всех остальных электронов. Но движение электронов является взаимозависимым – электроны стремятся расположиться как можно дальше друг от друга в каждый момент времени. В результате электроны в среднем располагаются несколько дальше друг от друга в сравнении с моделью усредненного поля Хартри, что снижает энергию их взаимодействия. Поэтому метод Хартри – Фока всегда дает завышенное значение общей энергии. Разность между энергией, вычисленной методом Хартри – Фока, и минимальной энергией, которую можно рассчитать в данном базисе, называется энергией электронной корреляции.

Метод Хартри – Фока даёт правильное решение на 99%, и логично его использовать за основу для дальнейшего улучшения. В общем мультидетерминантную функцию можно записать в следующем виде:

Здесь коэффициент а0 обычно близок к единице; – детерминант Слэйтера, используемый в методе Хартри – Фока; – возбуждённый детерминант Слэйтера, получаемый из заменой одной или нескольких связывающих молекулярных орбиталей на виртуальные, что соответствует возбуждённой конфигурации.

Корреляционные методы отличаются тем, каким образом вычисляются коэффициенты ai перед хартри – фоковскими детерминантами. К корреляционным методам относятся: 1) метод конфигурационного взаимодействия; 2) теория возмущений; 3) метод связанных кластеров.
Метод конфигурационного взаимодействия основан на вариационном принципе, аналогично методу Хартри – Фока. Пробная функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов, и коэффициенты определяются из условия минимума энергии. Детерминанты классифицируют на однократно (s), дважды (d), трижды (t) и т.д. возбужденные, и функция конфигурационного взаимодействия приобретает следующий вид:

Применяя вариационный принцип, получаем набор секулярных уравнений:

(H - EI)a = 0; (3.5.3)

или:


Здесь H – матрица конфигурационного взаимодействия (КВ),

  1   2   3   4   5   6   7


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет