А. К. Ширяев квантовая механика и квантовая химия учебно-методическое пособие

Матричный элемент матрицы КВ вычисляется из детерминантов: . Если два детерминанта отличаются друг от друга более чем двумя пространственными молекулярными орбиталями (МО), то всегда будет существовать интеграл перекрывания между двумя разными МО, который равен нулю. Элементы матрицы КВ могут быть, следовательно, отличны от нуля, если два детерминанта одинаковы или отличаются одной или двумя МО, и они могут быть выражены через интегралы одно- и двухэлектронных операторов и МО. Эти соотношения известны как правила Слэйтера – Кондона. Согласно теореме Бриллюена, матричные элементы между детерминантом Хартри – Фока и однократно возбуждёнными состояниями (детерминантами) равны нулю.

Для вычисления элементов матрицы КВ необходимы одно- (3.5.5) и двухэлектронные (3.5.6) интегралы между МО. Они могут быть выражены через соответствующие интегралы атомных орбиталей (АО) и коэффициенты МО:

Эти интегралы необходимы для всех методов, учитывающих электронную корреляцию. Двухэлектронные интегралы атомных орбиталей наиболее многочисленны, и соответственно время вычислений пропорционально 8-й степени размера базиса (). Однако если выполнять трансформацию одного индекса за раз, то время счёта можно сократить до .

При численной реализации метода КВ сокращают число возбуждённых детерминантов. Включать только однократно возбуждённые детерминанты бессмысленно, так как все матричные элементы между ними и детерминантом Хартри-Фока равны нулю. Только дважды возбуждённые детерминанты дают отличные от нуля матричные элементы. Поэтому самым грубым приближением является включение в расчёт только двукратно возбуждённых детерминантов – модель CID (Configurational Interaction with Doubles). Включение однократно возбуждённых детерминантов даёт модель CISD (CI with Singles and Doubles). Хотя однократно возбуждённые детерминанты и дают нулевые матричные элементы с детерминантом Хартри-Фока, но они дают отличные от нуля матричные элементы с двукратно возбуждёнными детерминантами. Для больших базисов время счёта методом CISD пропорционально 6-й степени размера базиса ().

Следующая ступень улучшения – включение трижды возбуждённых детерминантов – метод CISDT (время счёта пропорционально ). Для метода CISDTQ время счёта пропорционально . Метод CISDTQ даёт результат, близкий к методу полного учёта КВ, но он применим только к небольшим молекулам. Единственный метод, широко применяемый для больших систем в настоящее время, – это CISDT. Он учитывает порядка 80-90% корреляционной энергии, хотя с увеличением размера молекулы процент учёта корреляционной энергии уменьшается.

Метод многоконфигурационного взаимодействия (Multi-Configurational Self-Consistent Field – MCSCF) можно рассматривать как метод КВ, в котором оптимизируются не только коэффициенты перед детерминантами, но и коэффициенты разложения МО по АО.
Идея методов теории возмущений состоит в том, что решаемая проблема только немного отличается от уже решённой (точно или приближённо). При этом искомое решение должно быть в некотором смысле очень близко к решению уже известной системы. Математически это описывается путём определения оператора Гамильтона как состоящего из двух частей: исходный гамильтониан () и оператор возмущения (). Допущением методов возмущения является то, что оператор возмущения достаточно мал в сравнении с:

Если λ = 0, то , Ψ = Ψ₀ и W = E₀. При возрастании возмущения от нуля до какой-то конечной величины новая энергия и новая волновая функция также должны постоянно изменяться. Значение энергии (W) и волновую функцию можно разложить в ряд Тэйлора по степеням параметра возмущения λ:

Функции Ψ₁, Ψ₂, … и энергии W₁, W₂, … являются поправками первого, второго и т.д. порядка. Если параметр λ = 1, то энергия или волновая функция n-го порядка становится суммой всех вкладов вплоть до n-того.

Для расчёта поправок к энергиям с помощью теории возмущений должен быть выбран невозмущённый оператор Гамильтона. Наиболее часто он выбирается в качестве суммы операторов Фока (3.5.9), что приводит к теории возмущений Мёллера – Плессе (Møller, Plesset – MP). Сумма операторов Фока учитывает среднее электрон-электронное отталкивание дважды, и возмущение становится равно точно оператору V_ee минус оператор , умноженный на 2. Оператор, связанный с этой разностью, называют потенциалом флуктуаций.

Учёт энергии корреляции начинается со 2-го порядка. Уравнение для поправок 2-го порядка включает матричные элементы оператора возмущений между функциями Хартри – Фока и всеми возможными возбуждёнными состояниями. Так как оператор возмущения является двухэлектронным, то все матричные элементы, включающие трижды, четырежды и более возбуждённые состояния, равны нулю. При использовании канонических орбиталей Хартри – Фока матричные элементы с однократно возбуждёнными состояниями также равны нулю. Поправка 2-го порядка к энергии, которая является первым вкладом в энергию корреляции, следовательно, включает только суммы над двукратно возбуждёнными детерминантами. Они могут быть построены перемещением двух электронов с занятых орбиталей i и j на виртуальные a и b. Суммирование должно быть ограниченным, чтобы учитывать каждый детерминант только один раз:

Матричные элементы между детерминантом ХФ и дважды возбуждёнными состояниями можно представить через двухэлектронные интегралы по МО. Разность энергий двух детерминантов Слэйтера является разностью энергий МО, согласно теореме Купманса. В результате формула Мёллера – Плессе для поправки 2-го порядка к энергии является следующей:

Время расчёта методом теории возмущений 2-го порядка пропорционально . Но трансформация интегралов из базиса АО в базис МО требует затрат времени .

Формулы для расчёта поправок 3-го и 4-го порядков более сложны. Время расчёта поправок по МР3 пропорционально , при этом учитывается 90-95% корреляционной энергии. Время расчёта МР4 пропорционально , при этом учитывается 95-98% корреляционной энергии. По затратам времени метод МР4 сравним с CISDQ и реально может быть использован для расчётов.

Методы КВ рассчитывают энергию с помощью вариационной процедуры, которая гарантирует, что полученная энергия является верхним пределом истинного значения. Но методы возмущения этого не гарантируют. Энергия, полученная методом возмущений, может быть ниже истинной, в чем и состоит основной недостаток метода. Кроме того, если исходная волновая функция претерпевает изменение симметрии при расчёте, то метод Мёллера-Плессе гарантированно даёт абсурдные результаты.

Если методы МР2, МР3 и МР4 дают сходящийся результат, то можно грубо оценить результат предельного возмущения МР∞, который эквивалентен полному учету конфигурационного взаимодействия. Если наблюдается осцилляция, то неизвестно, какому результату следует доверять. Типичная осцилляция результатов, полученных методами возмущений, представлена на следующей схеме (рис. 3.4).

Р и с. 3.4. Зависимость энергии (или другого результата расчета)

от уровня теории возмущений [4]
Методы теории возмущений учитывают все типы вкладов (S, D, T, Q и др.) данного порядка (2-го, 3-го и т.д.) в исходную волновую функцию. В отличие от них, идея метода связанных кластеров состоит в том, чтобы включить все вклады данного типа неограниченного порядка. При этом волновая функция связанных кластеров выглядит следующим образом (3.5.14):

где – детерминант Слэйтера, – экспоненциальный оператор (3.5.15), – кластерный оператор (3.5.16):

Действующий на исходную волновую функцию Хартри – Фока оператор генерирует все возможные i-тые возбуждённые детерминанты Слэйтера (3.5.17):

Для коэффициентов t используется термин «амплитуды», и эти коэффициенты эквивалентны коэффициентам a_i в методе КВ.

При подстановке кластерного оператора в экспоненциальный оператор и группировке полученных произведений по степеням получим (3.5.18):

В этой формуле 1-е слагаемое даёт исходную волновую функцию Хартри – Фока, 2-й – все однократно возбуждённые состояния. Первая скобка даёт все дважды возбуждённые состояния, которые можно рассматривать как связанные () и несвязанные (). Вторая скобка даёт трижды возбуждённые состояния, которые могут быть истинными () или произведением трижды возбуждённых состояний (). Физический смысл операторов заключается в следующем: операторы связанного типа () соответствуют двум или четырём совместно взаимодействующим электронам (электронным "кластерам"), оператор соответствует двум невзаимодействующим парам двух взаимодействующих электронов.

С функцией связанных кластеров уравнение Шрёдингера принимает следующий вид (3.5.19):

Так как детерминанты Слэйтера построены из функций Хартри – Фока, то по теореме Бриллюэна первые матричные элементы равны нулю, а вторые матричные элементы являются просто двухэлектронными интегралами по МО (3.5.20):

Таким образом, корреляционная энергия связанных кластеров полностью определяется амплитудами одно- и двукратно возбуждённых состояний и двухэлектронными интегралами по МО.

Это точная формула. Она соответствует полному учёту конфигурационного взаимодействия и, по аналогии с этим методом, может быть использована для расчёта только небольших систем. Так же как и в случае метода КВ, кластерный оператор может быть урезан до определённого уровня возбуждения. По теореме Бриллюэна матричные элементы между исходным детерминантом Хартри – Фока и однократно возбуждённым детерминантом равны нулю. Поэтому низшим уровнем теории связанных кластеров является приближённое равенство , и соответствующий метод получил название связанных кластеров дважды возбуждённых состояний – CCD (Coupled Cluster with Doubles). Несмотря на небольшое количество однократно возбуждённых состояний, их отбрасывание исключает матричные элементы между одно- и дважды возбуждёнными состояниями. Эти матричные элементы не равны нулю. Использование оператора даёт метод CCSD (CС with Singles and Doubles). Время счёта с помощью обоих этих методов пропорционально при достаточно большом базисе.

Время расчёта кластерным методом более высокого уровня – ССSDT – уже пропорционально , что превосходит затраты метода CISDT.

С точки зрения точности вычислений, при использовании базиса среднего размера наиболее часто используемые методы можно расположить в следующем порядке:

HF << MP2 < CISD < MP4(SDQ) ~ CCSD < MP4 < CCSD(T).

3.6. Базисные наборы

Выбор базиса представляет собой компромисс между вычислительными возможностями и желаемой точностью. Существует два типа базисных функций (атомных орбиталей) – орбитали слэйтеровского типа (STO – Slater Type Orbitals) (3.6.1) и гауссовского типа (GTO – Gaussian Type Orbitals) (3.6.2):

где N – нормировочный множитель, Y_l,m – сферическая гармоника.

Экспоненциальная зависимость от расстояния между ядром и электроном отражает точный вид орбитали атома водорода. Экспоненциальная зависимость гарантирует хорошую сходимость с увеличением числа функций. Но трёх- и четырёхцентровые интегралы нельзя рассчитать аналитически в базисе этих функций. Поэтому функции STO используются в основном для расчётов атомных или двухатомных систем, где нужна высокая точность, а также в полуэмпирических методах, где трёх- и четырёхцентровые интегралы отбрасываются.

Экспоненциальная зависимость от r² отличает GTO от STO в двух аспектах: 1) функции GTO плохо описывают поведение электрона вблизи ядра; 2) GTO слишком быстро спадают с удалением от ядра по сравнению с STO, вследствие чего "хвост" волновой функции плохо описывается с помощью GTO, что видно из графика (рис. 3.5).

GTO: STO:

3.7. Классификация базисных наборов

Одним из важнейших факторов является количество используемых функций. Наименьшее число функций образует минимальный базисный набор. Этот набор соответствует числу функций, достаточных для размещения электронов в нейтральном атоме. Для водорода и гелия – одна s-функция. Для атомов 2-го периода – 1s, 2s и три 2p функции.

Следующим улучшением базисного набора является удваивание числа функций. Такой базис называется "дабл-зета" (Double Zeta) – DZ. Термин "зета" происходит от греческой буквы ς, которая обозначает орбитальную экспоненту. Этот базис содержит две s-функции для атомов водорода и гелия, четыре s-функций и шесть p-функций для атомов 2-го периода. Поэтому этот базис называется также двухэкспоненциальным.

Необходим определённый компромисс для значений орбитальных экспонент. Базис DZ имеет двойное количество орбиталей с различными экспонентами. Более компактная функция соответствует большему значению экспоненты, и эта функция вносит больший вклад в образование σ-связи. Более диффузная функция имеет меньшее значение экспоненты и лучше описывает π-связь. Таким образом, двойной набор функций позволяет лучше описывать распределение электронов в разных направлениях.

Химическая связь образуется валентными электронами. Удваивание числа функций позволяет также лучше описывать и óстовные 1s-электроны. Но эти орбитали практически не вносят вклад в образование связей. Поэтому почти всегда удваивают количество только валентных орбиталей. Такой базис называется валентно расщеплённым (split valence basis). Обычно термин DZ соответствует валентно расщеплённому базису, который также обозначается как VDZ (valence double zeta).

Существуют также трижды, четырежды и более расщеплённые базисы. Из них более часто используется базис TZ (Triple Zeta).

Пока мы рассматривали только s- и р-функции для атомов 1-го и 2-го периодов. Во многих случаях функции с большим значением углового момента (квантовое число l) также играют важную роль. Такие функции называются поляризационными.

Для корреляционных методов важным также является включение поляризационных функций с большей величиной углового момента, например, не только d-, но и f-функций для элементов 2-го периода. Электронная корреляция описывает понижение энергии за счёт того, что электроны стремятся "избегать" друг друга. Можно выделить два типа корреляции: 1) радиальную; 2) угловую. Радиальная корреляция (in-out) относится к ситуации, когда один электрон располагается близко к ядру, а другой – далеко от ядра. Для описания подобного типа корреляции базисный набор должен содержать функции одинакового типа, но с разными орбитальными экспонентами. Угловая корреляция относится к такой ситуации, когда два электрона располагаются по разные стороны от ядра. Для описания угловой корреляции в базисный набор необходимо включить функции с одинаковыми экспонентами, но с разными угловыми моментами. Например, для описания угловой корреляции s-функции необходимо использовать р-функции, а также d-, f- и т.д. Угловая корреляция так же важна, как и радиальная. Поэтому функции с более высоким угловым моментом (квантовым числом l) необходимы для расчёта корреляционной энергии.

Поляризационные функции добавляются к выбранному sp-базису. Добавление единичного набора поляризационных функций – р-функций водорода и d-функций тяжёлых атомов, например, к DZ-базису даёт DZ-поляризационный базис – DZP. Возможен вариант добавления поляризационных функций только к неводородным атомам. Но это не означает, что поляризационные функции не важны для атомов водорода. Однако, если атомы водорода не важны для исследуемой системы, т.е. не участвуют в рассматриваемых взаимодействиях, то для них можно не включать поляризационные функции. Это правомерно в случае вычисления относительных энергий, когда возникающие вследствие этого ошибки компенсируются. Поскольку атомов водорода обычно достаточно много, то экономия времени получается значительной. Если атомы водорода играют важную роль в расчёте, то нельзя исключать поляризационные р-функции атомов водорода.

К sp-базису можно добавлять несколько поляризационных функций с различными экспонентами. При добавлении двойного набора поляризационных функций к базису TZ получается TZ-базис с двойной поляризацией – TZ2P. Для расчётов на уровне Хартри – Фока обычно использование большего числа поляризационных функций не даёт более точных результатов. Например, даже базис DZP даёт хорошие результаты в сравнении с пределом метода Хартри – Фока. Корреляционные методы требуют большего числа поляризационных функций, а также функций с большим угловым моментом для достижения того же уровня сходимости.

При введении поляризационных функций необходимо соблюдать баланс базисного набора. Нельзя добавлять много поляризационных функций к небольшому sp-базису. Существует следующее правило выбора сбалансированного базиса: число функций данного типа должно быть как минимум на единицу меньше, чем число функций с меньшим на единицу угловым моментом. Базис 3s2p1d – сбалансированный, а базис 3s2p2d2f – слишком сильно поляризован.

Базисные наборы отличаются выбором экспонент, обозначаемых греческой буквой "зета" (ζ). Величины экспонент могут быть рассчитаны исходя из минимума энергии для отдельных атомов. Оптимизация экспонент вариационными методами показала, что отношение между двумя соседними экспонентами почти постоянно: . Этот факт можно использовать для упрощения процедуры оптимизации экспонент. Базисные наборы, полученные таким образом, называются чётно темперированными. Но, с точки зрения химии, наибольший интерес представляют валентные электроны и валентная часть базисного набора. Базисные наборы, которые лучше описывают валентную область, называются хорошо темперированными.

3.8. Контрактированные (сгруппированные)

Недостатком всех базисов, оптимизированных по энергии, является то, что они главным образом зависят от волновой функции внутренних электронных слоёв. Энергия электронов орбитали 1s включает бόльшую часть общей энергии. Поэтому минимизация энергии в большей степени оптимизирует базисный набор для όстовных электронов, чем для валентных. Но с точки зрения химии последние наиболее важны. Кроме того, такие свойства, как поляризуемость, зависят в основном от "хвоста" волновой функции, который не важен для расчёта энергии. Базисные наборы, хорошо описывающие внешнюю часть волновой функции ("хвост"), должны быть очень большими. Это не самый эффективный способ построения базисного набора для описания внешней части волновой функции. Вместо этого в энергетически оптимизированные базисы включают диффузные функции – функции с малыми экспонентами ζ. Диффузные функции необходимы тогда, когда в структуре присутствуют слабо связанные электронные пары, как, например, в анионах или в возбуждённых состояниях. Диффузные функции необходимы также для исследования свойств, зависящих от "хвоста" функции (например, поляризуемость).

Вследствие того, что много базисных функций описывают остов – энергетически важную часть системы, но химически не значимую, то óстовные электроны являются основой для сгруппированных (контрактированных) базисных наборов. Рассмотрим, например, базисный набор, состоящий из 10 s-функций и нескольких р-функций для атома углерода. В результате вариационных вычислений оказывается, что 6 из 10 s-функций описывают преимущественно 1s-орбиталь. Из оставшихся 4 функций 2 описывают внутреннюю часть 2s-орбитали. И только 2 функции описывают интересующую нас валентную область. Так как время счёта пропорционально 4-й или более степени размера базиса, то подобные базисные наборы очень неэффективны.

Будем считать теперь, что коэффициенты перед "внутренними" (остовными) функциями являются константами, т.е. их не нужно определять с помощью вариационного метода. В результате 1s-орбиталь описывается фиксированной линейной комбинацией, например, из 6 базисных функций. Оставшиеся 4 функции также могут быть сгруппированы в две функции, например, фиксированием коэффициентов перед тремя "внутренними" функциями. В результате базисный набор сократился с 10 функций до 3.

Наиболее популярными являются базисные наборы Попла, которые подразделяются на два типа.

1. Базисные наборы STO-nG. В этом наборе слэйтеровская орбиталь представлена в виде n гауссовых функций. Это минимальный базис, где экспоненты примитивов определяются подгонкой к STO. Базис может включать от 2 до 6 GTO (n = 2 – 6), но увеличение примитивов более 3 практически не даёт улучшения. Поэтому базис STO-3G используется как минимальный. Этот базис определён для многих элементов периодической таблицы.

2. Базисные наборы k-nlmG. Это валентно-расщепленные контрактированные базисные наборы. Число k перед дефисом обозначает, сколько примитивов используется для представления óстовных орбиталей. Числа nlm после дефиса обозначают как число функций, на которые расщепляются валентные орбитали, так и количество примитивов, которые используются для их представления. Два числа (nl) обозначают дважды валентно-расщеплённый базис, три числа (nlm) – трижды расщеплённый валентный базис. Значения перед буквой G (Gaussian) относятся к s- и р-функциям базиса. Поляризационные функции располагают после буквы G. Этот базисный набор имеет в качестве ограничения то, что для валентных s- и р-функций используются одинаковые экспоненты. Это увеличивает эффективность расчёта, но делает базисный набор менее гибким. Экспоненты в примитивах оптимизируются с помощью вариационного метода.

Базис 3-21G. Это валентно-расщеплённый базис, где óстовные орбитали построены из 3 сгруппированных примитивов, внутренняя часть валентных орбиталей построена из 2 примитивов, а внешняя часть валентных орбиталей представлена в виде одной гауссовой функции. Этот базис содержит столько же гауссовых функций, как и базис STO-3G, но он существенно более гибок, так как содержит в два раза больше валентных функций, которые формируют МО.

Базис 6-31G. Это тоже валентно-расщеплённый базис, где óстовные орбитали построены из 6 сгруппированных примитивов, внутренняя часть валентных орбиталей построена из 3 примитивов, а внешняя часть валентных орбиталей представлена в виде одной гауссовой функции. Этот базис содержит столько же сгруппированных функций, как и базис 3-21G, но представление каждой функции лучше, так как в каждую из этих функций входит больше примитивов.

Базис 6-311G. Это трижды валентно-расщеплённый базис, где óстовные орбитали построены из 6 сгруппированных примитивов, а валентные орбитали расщеплены на три функции, представленные 3, 1 и 1 гауссовыми функциями.

К каждому базисному набору можно добавить поляризационные и диффузные функции. Диффузные функции являются s- или р-функциями, и их обозначают знаком "+" перед буквой G. Один "+" означает, что добавлены диффузные функции к тяжёлым атомам. Два "+ +" означает, что добавлены ещё и диффузные функции к атомам водорода. Диффузные функции добавляют только к тяжёлым атомам в том случае, если исследуемые процессы не включают атомы водорода.

Наличие поляризационных функций в базисе обозначается после буквы G в скобках, отдельно для тяжёлых атомов и атомов водорода. Например:

6-31+G(d) – валентно расщеплённый базис с диффузными функциями на тяжёлых атомах и с поляризационными d-функциями также только на тяжёлых атомах;

6-311++G(2df, 2pd) – трижды расщеплённый базис с диффузными s- и р-функциями на тяжёлых атомах, с диффузными s-функциями на атомах водорода, а также с поляризационными функциями: 2d и 1f на тяжёлых атомах, 2p и 1d – на атомах водорода.

Самый большой стандартный базис Попла – 6-311++G(3df, 3pd). Базисы Попла разработаны для водорода, элементов 2-го периода и для некоторых более тяжёлых атомов.

Хузинага оптимизировал несгруппированные базисные наборы до размеров (14s9p) и (18s13p) для элементов 2-го периода, а Даннинг использовал примитивы Хузинага для составления различных сгруппированных функций, которые получили название базисных наборов Даннинга – Хузинага. Для данных базисных наборов отсутствует ограничение, связанное с использованием одинаковых экспонент для s- и р-функций, и поэтому эти базисы более гибкие, но требуют больших затрат вычислительного времени.

Базисные наборы MINI, MIDI и MAXI. Татеваки и Хузинага оптимизировали минимальный базисный набор для многих элементов периодической таблицы. Базисы MINI-i (i = 1-4) содержат 3 примитива в сгруппированных 2s-функциях и различное число примитивов в 1s- и 2р-функциях. В терминах примитивных гауссовых функций эти базисы можно представить в следующем виде:

MINI-1 (3s, 3s, 3p),

MINI-2 (3s, 3s, 4p),

MINI-3 (4s, 3s, 3p),

MINI-4 (4s, 3s, 4p).

В общем, эти базисы дают лучшие результаты по сравнению с базисом STO-3G, но необходимо помнить, что они всё-таки являются минимальными.

Базисы MIDI-i аналогичны базисам MINI-i , за исключением того, что внешняя часть валентных функций не является сгруппированной.

Базисы MAXI-i включают 4 примитива для сгруппированных 2s-функций и от 5 до 7 примитивов – для 1s- и 2р-функций (СГТО). Валентные орбитали расщеплены на 3 или 4 функции, и данные базисы можно представить в следующем виде:

Идея построения базисных наборов атомных натуральных орбиталей (ANO) заключается в группировке большого количества примитивов в небольшое число хороших сгруппированных функций с использованием натуральных орбиталей, полученных из корреляционных расчётов свободного атома на уровне CISD. Натуральные орбитали – это такие орбитали, которые диагонализируют матрицу плотности, и полученные собственные значения являются орбитальными заселённостями.

Основным недостатком базисных наборов натуральных орбиталей является необходимость использования большого числа функций для экстраполирования предела базисного набора. Даннингу удалось уменьшить число примитивов и при этом получить результаты, сравнимые с базисом ANO. Корреляционно-согласованный базис (сс-базис) разработан для расчёта корреляционной энергии валентных электронов. Название "корреляционно-согласованный" отражает тот факт, что базис формируется так, чтобы функции, вносящие равный вклад в корреляционную энергию, вводились одновременно независимо от их типа. Например, 1-я d-функция даёт большое понижение энергии, но вклад 2-й d-функции подобен вкладу 1-й f-функции. Понижение энергии от 3-й d-функции подобно понижению от 2-й f-функции и от 1-й g-функции.

Таким образом, поляризационные функции добавляются в следующем порядке: 1d → 2d1f → 3d2f1g.

Корреляционно-согласованные базисные наборы являются валентно-расщеплёнными. Если базис дополнен диффузными функциями, то название базиса начинается с приставки aug- (augumented – расширенный).

Основным достоинством корреляционно-согласованных базисных наборов является возможность формирования последовательного ряда базисов для аппроксимации базисного предела.

В отличие от данных наборов, базисные наборы Попла не приводят к какому-либо пределу энергии при увеличении числа функций в наборе, например, в следующем ряду:

3-21G → 6-31G(d,p) → 6-311G(2d,2p) → 6-311++G(3df,3pd).

Необходимо помнить, что все рассмотренные базисы позволяют учесть корреляционную энергию только для валентных электронов, т.е. используется приближение "замороженного" остова. По мере вычисления всё большей доли корреляционной энергии оставшаяся ошибка становится сравнимой с ошибкой приближения "замороженного" остова – для базиса cc-pV5Z. Улучшения, достигаемые при расчёте в базисе cc-pV6Z, уже сравнимы с релятивистскими поправками. Дальнейшие улучшения при переходе от базиса cc-pV7Z к cc-pV8Z могут быть сравнимы с корректировкой при отказе от приближения Борна – Оппенгеймера. Для нерелятивистских случаев, следовательно, практически не нужно использовать базисы большие, чем cc-pV6Z.

3.9. Анализ волновой функции

При решении уравнения Шрёдингера мы получаем значение энергии и волновую функцию. Молекулы обладают разнообразными свойствами, некоторые из которых можно вычислить из волновой функции. В квантовой механике молекулярная система представляется в виде совокупности ядер, окружённых электронным облаком. Но в практической химии используется понятие атома как составной части молекулы и понятие связи, соединяющей атомы. Возникает вопрос: как от волновой функции перейти к описанию молекулы через атомы и связи? Как определить, связаны ли два атома и насколько прочно?

Для обсуждения реакционной способности часто используется понятие заряда на атоме. В квантовой химии существует три общих метода для определения зарядов: 1) разбиение волновой функции в рамках базисных функций; 2) различные схемы аппроксимации; 3) разбиение волновой функции, основанное на самой волновой функции.

Анализ заселённостей, основанный на базисных функциях, был разработан Робертом Малликеном (Mulliken). Он предложил использовать произведение матриц плотности и интегралов перекрывания DS для распределения электронов по атомным вкладам. Диагональный матричный элемент соответствует числу электронов на АО α, недиагональный элемент – числу электронов, поделённых АО α и β. Суммирование вкладов всех АО, локализованных на атоме А, даёт число электронов, находящихся на этом атоме. В схеме Малликена вклады базисных функций разных атомов делятся поровну между этими атомами:

Заряд на атоме А равен сумме электронных и ядерных вкладов:

Метод Малликена – это лишь один из многочисленных методов анализа заселённостей. Лёвдин (Löwdin) предложил использовать для анализа ортогональные АО, которые получаются из канонических путём умножения слева на матрицу S^-1/2: