А. К. Ширяев квантовая механика и квантовая химия учебно-методическое пособие
жүктеу/скачать 2 Mb.
|
Ошибки методов ДФТ
5. Выполнение расчетов с помощью программы GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) Программа GAMESS создана на принципе кодов свободного доступа (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/). Программа развивается группой Марка Гордона в университете штата Айова, и в настоящее время в ней реализованы расчеты с помощью следующих методов:
Для подготовки исходного файла и визуализации результатов расчетов, выполненных с помощью программы GAMESS, разработано несколько специализированных программ, и наиболее удачной является программа Бретта Боуда MacMolPlt (Brett Bode, университет штата Айова). 5.1. Общая характеристика программы GAMESS В программе используются следующие типы волновых функций:
Энергетические свойства молекулы:
Другие свойства:
Методы интерпретации:
Ядерные и спектральные свойства:
Методы QM/MM:
5.2. Подготовка исходных данных (на примере CHCl3, базис 6-31G(d))
Исходные данные для расчета содержатся в файле с расширением ".inp". Файл можно либо подготовить самостоятельно с помощью любого текстового редактора, либо создать с помощью специализированной графической программы MacMolPlt. Исходный файл ("имя.inp") для молекулы CHCl3 выглядит следующим образом: $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE EXETYP=RUN MAXIT=30 MULT=1 COORD=ZMT $END $SYSTEM TIMLIM=525600 MEMORY=1000000 $END $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $SCF DIRSCF=.TRUE. $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $END $DATA Title TRICHLOROMETHANE, RHF/6-31G(d) C1 C H 1 1.06709 Cl 1 1.82012 2 107.7751 Cl 1 1.82012 2 107.7589 3 -120.0150 Cl 1 1.82007 2 107.7916 4 -119.9788 $END
1-я группа команд – $CONTRL включает следующие команды: SCFTYP= (тип волновой функции); = RHF – расчет ограниченным методом Хартри – Фока; = UHF – расчет неограниченным методом Хартри – Фока, другие функции – ROHF, MCSCF, GVB; RUNTYP= ENERGY – минимизация энергии (тип расчета); = OPTIMIZE – оптимизация геометрии молекулы; = GRADIENT – расчет 1-й производной энергии по координатам; = HESSIAN – расчет 2-й производной энергии по координатам, колебательных частот, термодинамических свойств, в результате также генерируется группа $HESS в файле ”имя.dat”; = SADPOINT – вычисление геометрии и энергии переходного состояния (в этом случае необходим ввод группы $HESS); ICHARG=0 или 1, или -1 и т.д. – заряд системы; если ICHARG=0, то эту команду можно пропустить; MULT=1 – синглет или 2 – дублет, или 3 – триплет и т.д. – мультиплетность электронного состояния; если MULT=1, то эту команду можно пропустить; COORD=ZMT – Z-матрица длин связей, валентных и двугранных углов; =CART – картезианские (подобные декартовым) координаты – тип системы координат в командной группе $DATA (см. ниже); NPRINT.=7 – стандартный вывод; =9 – вывод на печать матрицы зарядов и порядков связей; EXETYP=CHEK – проверка исходного файла на ошибки, =RUN – расчет (по умолчанию); MPLEVL = 0 – не используется теория возмущений (по умолчанию); = 2 – используется теория возмущений 2-го порядка для функций RHF, ROHF, MCSCF, GVB; CCTYP = NONE – не используется метод связанных кластеров (по умолчанию); = LCCD – линейный метод связанных кластеров двукратно возбужденных состояний; = CCD – метод связанных кластеров двукратно возбужденных состояний; = CCSD – метод связанных кластеров одно- и двукратно возбужденных состояний; = CCSD(T) – метод связанных кластеров однократно, дважды и трижды возбужденных состояний; самый популярный метод из данной группы. 2-я группа команд – $BASIS включает команды, определяющие выбор одного из стандартных базисных наборов для неэмпирического расчета или метод полуэмпирического расчета: GBASIS=STO – минимальный базисный набор STO-NG; =N21 – валентно-расщепленный базис N21-G; =N31 – валентно-расщепленный базис N31-G; =N311 – валентно-расщепленный базис N311-G; =MNDO – минимальный базис для расчета по методу MNDO; =AM1 – минимальный базис для расчета по методу AM1; =PM3 – минимальный базис для расчета по методу PM3; NGAUSS=2, 3, 4, 5, 6, если GBASIS=STO; =3, 6, если GBASIS= N21; =4, 5, 6, если GBASIS= N31; =6, если GBASIS= N311 – число гауссовых функций в разложении АО; NРFUNC=1, 2, 3 – число поляризационных р-функций на атомах Н или Не (если в молекуле этих атомов нет, то команда пропускается); NDFUNC=1, 2, 3 – число поляризационных d-функций на тяжелых атомах (начиная с Na; если в молекуле этих атомов нет, то команда пропускается); DIFFSP = .TRUE. – использование sp-диффузных функций для тяжелых атомов; DIFFS = .TRUE. – использование s-диффузных функций для атомов водорода. Группа команд – $DATA состоит из ряда строк, содержащих сведения о точечной группе симметрии, координатах атомов – картезианских (аналогичных декартовым) при COORD=CART или внутренних при COORD=ZMT (см. группу $CONTRL): строка 1 – название молекулярной системы; строка 2 (может отсутствовать) – задание точечной группы симметрии по классификации Шёнфлиса: C1, CS, CI, CN, S2N, CNH, CNV, DN, DNH, DND, T, TH, TD, O, OH. После задания точечной группы через пробел указывается максимальный порядок оси вращения. Например, CNV 3 – точечная группа C3v; строка 3 пустая, если в сроке 2 задана симметрия, отличная от С1; если С1, то строка опускается; строки с 4 (или с 3, если С1) по М (М – число атомов) – картезианские координаты (при COORD=CART) или Z-матрица внутренних координат (при COORD=ZMT в первой группе команд). Для ее задания выбирается некоторая нумерация атомов; строка 4 – для атома № 1 задается химический символ (в нашем примере С для 1-го атома молекулы хлороформа); строка 5 – для атома № 2 (в нашем примере – атом Н) запись 1 – химический символ, запись 2 – номер атома, с которым он связан согласно выбранной нумерации (этот атом должен быть описан ранее), запись 3 – длина связи между рассматриваемой парой атомов; строка 6 – для атома № 3 (в нашем примере – атом хлора): запись 1 – химический символ (Cl), запись 2 – номер атома, с которым он связан (заданного предварительно), запись 3 – длина связи с атомом в позиции 2, запись 4 – номер атома (заданного предварительно), с которым данный атом образует валентный угол через атом из записи 2, запись 5 – численное значение этого валентного угла; строки 7 – M – задание координат для всех остальных атомов, начиная с атома №4, производится одинаково; содержание записей 1-5 аналогично представленному в строке 6; запись 6 – номер атома (этот атом должен быть описан ранее), с которым атомы из записей 2 и 4 образуют плоскость, а данный атом образует с этой плоскостью двугранный угол, запись 7 – численное значение этого двугранного угла. Если численные значения всех длин связей (Å), валентных и двугранных углов (град.) задаются непосредственно, командная группа $DATA заканчивается. Если те координаты, которые при оптимизации геометрии должны оставаться равными друг другу, задаются буквенными выражениями, командная группа $DATA продолжается следующими строками:
Другие группы команд. Команды группы $SYSTEM контролируют память (MWORDS) и время (TIMLIM=600 мин. по умолчанию), необходимые для расчета. Другие группы команд, которые могут присутствовать в исходном файле, определяются задачами расчета: $GUESS, $SCF, $FORCE, $HESS, $VEC, $IRC, $VIB. Совет: если экспериментальные данные о геометрии молекулы отсутствуют, начальное приближение геометрических параметров для расчета в расширенном базисе следует искать с помощью расчета в минимальном базисе, постепенно его расширяя. Совет: молекулу лучше предварительно нарисовать в редакторе ChemSketch (Free Home Edition), преобразовать двухмерную структуру в трехмерную, оптимизировать последнюю и сохранить в виде файла ”имя.mol”, который далее загрузить в программу MacMolPlt. Выходные файлы. Основная информация накапливается в файле "ИМЯвремя.out" (для версии GAMESS-2003). Кроме этого файла, в директории, содержащей исходный файл, создается файл "имя.log", а в директории "data" – файл "ИМЯвремя.dat". Файл "ИМЯвремя.dat" содержит базисный набор, координаты, орбитали (группа $VEC), градиент (группа $GRAD), гессиан (группа $HESS), в зависимости от типа расчета. Файл "ИМЯвремя.irc" содержит группу $VIB для продолжения расчета численного гессиана, а также группу $IRC. Файл "ИМЯвремя.out" содержит следующую информацию (в зависимости от типа расчета и параметра вывода информации NPRINT в группе $CONTRL):
далее следует протокол расчета: – номер геометрической итерации (1NSERCH= ); – координаты (картезианские, внутренние, Z-матрица); – итерации SCF; – матрица производных энергии по координатам (GRADIENT (HARTREE/BOHR)); – RMS градиент (при RMS GRADIENT = 0.00002 геометрия с минимальной энергией считается найденной, что соответствует параметру OPTTOL=1.0E-5 в группе $STATPT); протокол расчета заканчивается сообщением о локализации равновесной геометрии (EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED) при ее оптимизации или переходного состояния (SADDLE POINT LOCATED) при оптимизации его геометрии; далее в файле располагаются результаты расчета: – оптимизированная геометрия (картезианские, внутренние координаты, Z-матрица); – межъядерные расстояния; – молекулярные орбитали; – компоненты энергии; – анализ заселенностей по Малликену и Лёвдину; – дипольный момент (ELECTROSTATIC MOMENTS); файл заканчивается информацией о времени работы компьютера и загруженности процессора.
5.3. Работа №1. Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы В лабораторной работе предлагается провести с помощью программного комплекса GAMESS неэмпирический квантово-химический расчет молекулы, выбираемой из списка молекул, наиболее интересных с точки зрения специализации студента. Отчет по работе должен состоять из трех частей, содержащих следующий материал: 1. Формулировка цели и задач квантово-химического расчета. 2. Характеристика неэмпирического расчета. Обоснование выбора метода расчета и базиса для решения поставленной задачи. Описание способа построения базисного набора. 3. Интерпретация результатов расчета.
Сопоставляя длины связей, порядки связей и валентности атомов с соответствующими значениями в ковалентных и ионных соединениях, качественно оцените степень ковалентности/ионности связей в исследуемой молекуле. 3. Построение диаграммы энергетических уровней. С помощью программы MacMolPlt выведите на экран энергетические уровни молекулы и формы граничных орбиталей (низшей вакантной молекулярной орбитали НВМО и высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО – меню Subwindow – Surfaces) и скопируйте эти данные в файл отчета. 4. Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы осуществляется по знаку энергии НВМО (нижней вакантной МО) молекулы: знак “+” – нуклеофил; знак “-” – электрофил (объясните, почему). 5. Определение жесткости и мягкости молекулы. Реагент считается мягким, если его граничная МО (ВЗМО нуклеофила или НВМО электрофила) отделена от других МО энергетической щелью более 1 эВ. Реагент считается жестким, если его граничная МО (ВЗМО нуклеофила или НВМО электрофила) близка по энергии к другим МО (энергетическая щель менее 1 эВ; 1 а.е.(hartree) = 27.212 эВ). Жесткость молекулы рассчитывается по формуле h = (ЕНВМО – ЕВЗМО)/2. (5.3.3) Мягкость молекулы связана с жесткостью соотношением  и рассчитывается по формуле
s = 1/(ЕНВМО – ЕВЗМО). (5.3.4) 6. Определение положения реакционных центров. Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Приведите распределение зарядов на атомах исследуемой молекулы по Малликену и на основании их величин и знаков сделайте вывод о наиболее вероятных направлениях атак. Положение реакционных центров в мягких реагентах определяется граничной плотностью электронов на атомах. Граничная плотность электронов на атоме А рассчитывается по формуле 7. Оценка растворимости производится сравнением электрического дипольного момента молекулы с дипольными моментами известных растворителей, например: (Н2О) = 1.83 D, (CН3ОH) = 1.69 D (полярные растворители). На основании близости дипольных моментов делается вывод о преимущественной растворимости в полярном или в неполярном растворителе. 5.4. Пример отчета. Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы CHCl3 Цели расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета. Знакомство с программным комплексом GAMESS. Задачи расчета: Выбор наименьшего из возможных оптимального базиса для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CHCl3, обеспечивающего точность порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов в сравнении с экспериментальной. Оценка на основании результатов расчета стабильности молекулы и факторов, определяющих её реакционную способность. Характеристика и обоснование метода расчета Расчет молекулы CHCl3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G(d) (файл приведен выше). Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями двух сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, óстовные МО – одной. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CHCl3 состоит из 74 функций: 1 . C (1(1s) + 2 . 4(2s + 2p) + 6(3d)) + 3 . Cl (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2 . 4(3s + 3p) + 6(3d)) + 1 . H (2(1s)) = 15 + 3 . 19 + 2 = 74 Все валентные базисные функции двухэкспоненциальны (6-31G(d)), óстовные 1s МО – одноэкспоненциальны. s- и p-Сжатия (группировки), соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспоненциальными множителями. Каждая экспонента óстовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G(d)). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией из 3 (6-31G(d)) и из 1 (6-31G(d)) гауссова примитива. Базис 6-31G(d) является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CHCl3 с экспериментальной точностью. Включение в базис поляризационных d-функций (6-31G(d)) учитывает поляризацию “рыхлых” электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей, что обеспечивает уменьшение длины связей на величину около 0.05 Å.
= -1416.86971 + 1/2 . 75.37903 + 3/2 . 918.91282 + 1/2 . 1.12683 = = -0.24755 а.е. = -155.12 ккал/моль = -649.9 кДж/моль
C-Cl 1.763 0.971 С-H 1.071 0.880 Cl-C-Cl 111.3
Валентность атомов по Коулсону в молекуле CHCl3:
Сопоставляя длину связей в молекуле CHCl3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: связи в молекуле CHCl3 ковалентные. 3. Энергетическая диаграмма (рис. 5.1) и форма граничных орбиталей (рис. 5.2, табл. 5.1). 
Р и с. 5.1. Энергии молекулярных орбиталей молекулы трихлорметана Положительные значения коэффициентов при атомных орбиталях (красные области на рис. 5.2) дают связывающие вклады в МО, отрицательные значения (синие области на рис. 5.2) – разрыхляющие вклады (табл. 5.1). Таблица 5.1 Вклады атомных орбиталей в ВЗМО и НВМО молекулы трихлорметана
Р и с. 5.2. Граничные орбитали молекулы хлорметана, рассчитанные в базисе 6-31G(d)
(0.014 а.е. = 0.014 . 27.212 = 0.38 эВ). Вывод: молекула CHCl3 является жестким реагентом. Жесткость молекулы CHCl3: h = (ЕНВМО – ЕВЗМО)/2 = (0.454 + 0.121)/2 = 0.287 а.е. 6. Определение положения реакционных центров. Реакционная способность молекулы CHCl3 как жесткого реагента определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах по Малликену (по Лёвдину) следующее:
Максимальный отрицательный заряд на атоме углерода. Вывод: атом С – наиболее вероятный центр электрофильной атаки. 7. Оценка растворимости. Электрический дипольный момент молекулы CHCl3 имеет небольшую величину 1.35 D. Вывод: молекула CHCl3 растворима преимущественно в слабо полярных растворителях. Какие из выводов не соответствуют общепринятым положениям о строении и реакционной способности молекулы трихлорметана и почему? Задание 1. Проведите расчет простейших молекул различными методами и в разных базисах и сравните результаты с экспериментальными значениями, приведенными в табл. П1.1. Задание 2. Вычислите заряды на атомах и предскажите направление электрофильной атаки для различных замещенных аренов, пирролов, фуранов, тиофенов, индолов и других гетероциклических соединений. Как изменяются относительные величины зарядов в зависимости от базиса и метода расчета (полуэмпирический, неэмпирический, корреляционный)? Сравните результаты с экспериментальными данными о селективности электрофильного замещения в данных соединениях. Пример расчета зарядов на атомах и дипольных моментов приведен в табл. 5.2: в молекуле фенола наибольшая электронная плотность в орто- и пара-положениях кольца, а в молекуле бензонитрила – в мета-положении; наиболее близкое к экспериментальному значение дипольного момента получается при расчете методом RHF/6-31G(d) или MP2/6-31G(d). Последний наиболее точно воспроизводит геометрию молекулы. Несмотря на практически равные заряды, вычисленные по Лёвдину методом MP2, заряды, вычисленные по Малликену тем же методом (орто: -0.159; мета: -0.170; пара: -0.166), соответствуют мета-замещению в молекуле бензонитрила. Необходимо помнить, что для правильной оценки реакционной способности нужно рассматривать не заряды на атомах, а энергии активации, что требует вычисления энергии основного состояния реагентов и энергии активированного комплекса.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, где ci – коэффициенты разложения граничной МО (ВЗМО нуклеофила или НВМО электрофила) по АО, центрированным на атоме А. Рассчитайте величины fА и на их основании сделайте вывод о наиболее вероятных направлениях атак. 
