А. К. Ширяев квантовая механика и квантовая химия учебно-методическое пособие

Р и с. 5.9 (окончание). Структура исходных реагентов и продуктов реакции

Р и с. 5.10. Структура комплекса реагентов, переходного комплекса

6. Темы практических занятий

1. Основные постулаты квантовой химии.

2. Математический аппарат квантовой химии.

3. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев: движение частицы в одномерном "ящике" с бесконечно высокими стенками, гармонический осциллятор, движение частицы по кругу.

4. Строение водородоподобного атома.

5. Основные приближённые методы решения уравнения Шрёдингера: вариационный принцип и теория возмущений.

6. Электронное строение атома. Атомные термы.

7. Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул. Атомные и молекулярные термы.

8. Электронное строение гетероядерных двухатомных молекул. Атомные и молекулярные термы.

9. Метод молекулярных орбиталей. Метод Хюккеля. Электронное строение молекул этилена и бутадиена. Расчёт индексов реакционной способности.

10. Метод Хюккеля. Электронное строение молекул бензола и нафталина. Правило Хюккеля.

11. Метод валентных схем. Теория резонанса. Энергия резонанса.

12. Электронное строение замещенных бензола и гетероароматических молекул: пиридин, фенол, анилин.

13. Электронное строение аллильного и бензильного радикалов.

14. Выбор базисных функций в методе молекулярных орбиталей. Влияние базисного набора на точность расчёта электронной структуры и геометрии молекулы.

15. Полуэмпирические методы квантовой химии: основные приближения и параметризация.

16. Границы применимости методов квантовой химии на примере расчётов различных молекул.

17. Корреляционные методы: КВ, теория возмущений Мёллера – Плессе, теория функционала плотности. Примеры вычисления энергии корреляции для простейших молекул.

7. задания для Самостоятельной работы студентов (дополнительно к заданиям 1-6)

1.1. Определите термы атома углерода, имеющего электронную конфигурацию 1s²2s²2p².

1.2. Определите термы атома кислорода (1s²2s²2p⁴).

1.3. Определите термы атома фтора (1s²2s²2p⁵).

1.4. Определите термы атома азота (1s²2s²2p³).

1.5. Определите термы атома бора (1s²2s²2p¹).

1.6. Определите термы атома серы (1s²2s²2p⁶3s²3p⁴).

1.7. Определите термы атома бериллия (1s²2s²).

1.8. Определите термы атома лития (1s²2s¹).

1.9. Определите термы атома никеля (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²).

1.10. Определите термы атома железа (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²).

1.11. Определите термы атома титана (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²).

1.12. Определите термы атома скандия (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹4s^2).

1.13. Определите термы атома алюминия (1s²2s²2p⁶3s²3p¹).

2.1. Определите термы возбужденного атома углерода, имеющего электронную конфигурацию 1s²2s²2p¹3s¹.

2.2. Определите термы возбужденного атома углерода (1s²2s¹2p³).

2.3. Определите термы возбужденного атома углерода (1s²2s⁰2p⁴).

2.4. Определите термы возбужденного атома азота (1s²2s²2p²3s¹).

2.5. Определите термы возбужденного атома азота (1s²2s¹2p⁴).

2.6. Определите термы возбужденного атома серы (1s²2s²2p⁶3s²3p²3d²).

2.7. Определите термы возбужденного атома серы (1s²2s²2p⁶3s¹3p⁵).

2.8. Определите термы возбужденного атома серы (1s²2s²2p⁶3s²3p³3d¹).

2.9. Определите термы возбужденного атома серы (1s²2s²2p⁶3s¹3p²3d³).

3.1. Постройте электронную диаграмму молекулы O₂.

3.2. Постройте электронную диаграмму молекулы N₂.

3.3. Постройте электронную диаграмму молекулы F₂.

4.1. Постройте электронную диаграмму молекулы CO.

4.2. Постройте электронную диаграмму молекулы NO.

4.3. Постройте электронную диаграмму молекулы HF.

4.4. Постройте электронную диаграмму молекулы LiF.

5. Рассчитайте электронную структуру следующих молекул методом Хюккеля:

антрацен, фенантрен, тетрацен и их аза-производные, этилен, бутадиен, бензол, циклобутадиен, циклопентадиенильный катион, циклооктатетраен, циклопентадиенильный анион, циклопропенильный катион, аллильный радикал, циклогептатриенильный катион, аллильный катион.

антрацен, фенантрен, тетрацен и их аза-производные.

антрацен, фенантрен, тетрацен и их аза-производные.

молекула воды, фтористого водорода, цианистого водорода.

8. Контрольные работы

1. Постулаты квантовой механики.

Вопросы к контрольной работе №1:

1.1. В чем отличие классической механики от квантовой?

1.2. Каковы основные экспериментальные предпосылки возникновения квантовой механики?

1.3. Покажите, что оператор координаты не коммутирует с оператором импульса. Как это связано с принципом неопределенности Гейзенберга?

1.4. Каков физический смысл волновой функции? Перечислите свойства, которыми должна обладать волновая функция.

1.5. Каким представлениям классической физики противоречат опыты Франка и Герца, Штерна и Герлаха?

1.6. Что такое оператор? Приведите примеры операторов физических величин. Матричное представление оператора.

1.7. Какие экспериментальные подтверждения существования спина электрона вы знаете?

1.8. Почему спин электрона характеризуют скалярной величиной и одной из проекций?

1.9. Напишите выражение для среднего значения энергии.

2.3. Приближение Борна-Оппенгеймера.

2.4. Покажите, что энергия пробной волновой функции больше или равна энергии точной волновой функции.

2.5. Напишите оператор Гамильтона для молекулярного иона водорода.

2.6. Адиабатическое приближение.

2.7. Составьте секулярное уравнение для молекулярного иона водорода. Выведите выражения для энергии и волновых функций.

2.8. Напишите оператор Гамильтона для атома гелия.

2.9. Каковы ограничения применимости адиабатического приближения?

2.10. Вариационный метод Ритца на примере молекулярного иона водорода.

2.11. Напишите оператор Гамильтона для атома бериллия.

2.12. Напишите уравнение для энергии в приближении метода Хартри – Фока.

2.13. Вариационный принцип. Покажите, что энергия пробной функции не меньше энергии точной волновой функции.

2.14. Напишите оператор Гамильтона для молекулы гидрида лития.

2.15. Каков физический смысл кулоновского и обменного интегралов?

3.2. Выбор базисных функций в методе МО. Базисные функции слэйтеровского типа (ФСТ) и функции гауссового типа (ФГТ).

3.3. Валентное приближение, π-электронное приближение.

3.4. Системы базисных функций, основанные на ФСТ. Одноэкспонентные (минимальные) и двухэкспонентные базисы ФСТ.

3.5. Нарисуйте иерархическую сводку основных приближений неэмпирической квантовой химии.

3.6. Понятия "дифференциального перекрывания", "двухатомного дифференциального перекрывания".

3.7. Системы базисных функций, основанные на ФСТ. Расширенные базисы ФСТ.

3.8. Хартри-фоковский предел. Какие виды электронной корреляции вы знаете?

3.9. Какие приближения лежат в основе методов ПДДП (NDDO) и МПДП (MNDO)?

3.10. Какие сгруппированные наборы гауссовых функций вы знаете?

3.11. Чем отличаются методы MNDO, AM1, PM3?

3.12. Что такое кулоновская корреляция, ферми-корреляция, радиальная и угловая корреляция?

3.13. Каковы границы применимости методов MNDO, AM1, PM3?

3.14. В каких случаях используют поляризационные и диффузные базисные функции?

1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-нД: Феникс, 1997. – 560 с.

2. Соловьёв М.Е., Соловьёв М.М. Компьютерная химия. – М: Солон-Пресс, 2005. – 535 с.

3. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М: Мир, 2001. – 519 с.

4. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, 2001. – 429 p.

5. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова Е.С., Михайлюк А.И. Лекции по квантовой химии. – РХТУ, 1998. – 350 с.

6. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по теории строения молекул. – Ростов-нД: Феникс, 1997. – 272 с.

7. Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. – М.: Винити, 1993.

8. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. – М: Мир, 1979. – 504 с.

9. Марелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М: Мир, 1980.

10. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. – М: Высшая школа, 1984. – 295 с.

11. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. – Л: Химия, 1986.

12. Фудзинага С. Метод молекулярных орбит. – М: МИР, 1983. – 461 с.

13. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. – М: Из-во МГУ, 1991. – 379 с.

14. Фок В.А. Начала квантовой механики. 2-е изд. – М.: Наука, 1976. – 376 с.

15. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул. – Вильнюс: UAB «ELCOM», 1999. – 246 с.

16. Ладик А. Квантовая биохимия для химиков и биологов. – М: Мир, 1975. – 252 с.

17. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. – М: Мир, 1965. – 586 с.

18. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. – М: Мир, 1967. – 379 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Таблица П1.1
Характеристики некоторых газообразных молекул

№	Соед., диполь. мом., D	Длины связей, пм; углы, град.	ΔfH , кДж/моль	Энергия иониз., Эв
1	HF 1.826178	91.69	-273.3	16.044
2	HCl 1.1086	127.46	-92.3	12.749
3	HOCl 1.3	O-Cl 169.0; OH 97.5; HOCl 102.5	-78.7	11.12
4	H2O 1.8546	OH 95.97; HOH 104.51	-241.8	12.6206
5	H2O2 1.573	OO 147.5; OH 95; HOO 94.8; α 119.8 *	-136.3	10.58
6	NH3 1.4718	NH 101.2; HNH 106.7	-45.9	10.07
7	H2N-NH2, гош-, 1.75	NN 144.9; NH 102.1; NNH 112; HNH 106.6; α 91	-95.4	8.1
8	H2S 0.97833	SH 133.56; HSH 92.12	20.6	10.457
9	CH4	CH 108.7; 109.5	-74.6	12.61
10	CH3F 1.858	CH 109.5; CF 138.2; HCH 110.45		12.47
11	CH2F2 1.9785	CH 109.3; CF 135.7; HCH 113.7; FCF 108.3	-452.3	12.71
12	CHF3 1.6515	CH 109.8; CF 133.2; FCF 108.8		13.86
13	CH3Cl 1.89630	CH 109.0; CCl 178.5; HCH 110.8	-81.9	11.22
14	CH2Cl2 1.60	CH 108.7; CCl 176.5; HCH 111.5; ClCCl 112.0	-95.4	11.32
15	CHCl3 1.04	CH 110.0; CCl 175.8; ClCCl 111.3	-102.7	11.37
16	CH2O 2.332	CH 111.6; CO 120.8; HCH 116.5	-108.6	10.88
17	H-CN 2.8331	CH 106.55; CN 115.32; HCN 180	135.1	13.60