Аллургиялық Үрдістер теориясы металлургия мамандықтары бойынша күндіз және сырттай оқитын тәлімгерлердің зертханалық жұмыстарына арналған әдістемелік нұсқаулықтар Павлодар Кереку 2008

Электролиздегіштің клеммаларындағы кернеуді екі ерітіндімен (әр түрлі немесе түрлі концентрациялы) түрлі тоқ тығыздығы кезінде өлшеп, сол бойынша сызба салып, тұздардың ыдырау кернеуін анықтау. Қондырғы сұлбасы 6-суретте көрсетілген.

Сиымдылығы 100-200 мл шыны ыдысқа қақпағы арқылы 2 платина электроды өткізілген: пластиналы платиналы анод және диаметрі 1мм, ұзындығы 2см сымды катод. Электродтарды тығыннан алмай 1-2 мин концентрленген азот қышқылында уландырады және оларды тазартылған сумен мұқият жуады. Ыдыстың 2/3 бөлігі күкірт қышқылымен немесе оқытушы нұсқауымен өзге ерітіндімен толтырылады, тығынды салып, электродтарды сұлба бойынша қосады. (сурет 6).

Реостат толығымен енгізілуі қажет. Тұрақты ток желісінің электр ажыратқышын қосады. 1-2 мин өткен соң, вольтметр мен миллиамперметр көрсеткіштері тіркеліп, ток пен кернеу мәндері кестеге енгізіледі. Артынан кернеу 0,1 В өзгеретіндей етіп реостатты енгізеді, 1-2 мин кейін вольтметр мен милиамперметр көрсеткіштерін жазады және т.с.с. Мұндай жоғарылауды 3В-қа дейін жүргізеді.

Электродтарды уландырып өлшеулерді сол ерітіндімен қайталаған жөн. Ыдысты сұлбадан ажыратып, ерітіндіні төгіндіге арналған шыныға құяды да, оны құбыр суымен артынан тазартылған сумен жуып, оның 2/3 бөлігін басқа ерітіндімен толтырады.

Ерітіндіні төгіндіге арналған жинағыш шыныға төгеді.

Оқытушының нұсқауымен өлшеулер, әр түрлі электролит ерітінділерінің орнына, бір немесе екі түрлі концентрациядағы электролит ерітінділерімен жүргізілуі мүмкін. Кестеге енгізілген мәндердің негізінде сызба салынады, абцисса осіне – вольтметрдің, ал ордината осіне – милиамперметрдің көрсеткіштері жазылады. Сызбалы экстраполяциямен зерттелген тұздардың ыдырау кернеуін тауып, кестеге еңгізеді.

Жұмыстан кейін барлық құралдар мен материалдар таза және толық түзу күйінде қалуы керек.
Жұмысты орындау үшін келесі сұрақтарды білу қажет
1 Ыдырау кернеуі.

2 Қалдық ток туралы түсінік.

3 Ыдырау кернеуін өлшеу сұлбасы.

4 Тепе-теңдік потенциал.

5 Электродтардың поляризациясы.


4 Зертханалық жұмыс. Металдың катодты тотықсыздануының кинетикасын зерттеу
4.1 Теориялық негіздері

Электрохимиялық кинетика – электр тоғы өту кезінде электрод-электролит шекарасында өтетін үрдістер жылдамдықтары мен механизмін зерттейтін ғылым. Егер электрохимиялық жүйе арқылы ток өтетін болса, онда ол термодинамикалық қайтымды қасиетінен айрылып, электролиздегіш тәрізді жұмыс атқарады.

Электродты үрдіс келесі сатыларға бөлінуі мүмкін:

• 
  ерітінді тереңдігіндей қос қабатты шекараға, содан соң оның шайылған бөлігі арқылы қос қабаттың тығыз бөлігіне ионның жақындауы. Осы саты негізінен диффузия арқылы жүзеге асады, ерітінді көлемінің концентрациясының әр түрлілігінің нәтижесінде және қос қабатты шекарада пайда болады.
  
• 
  қос қабаттың тығыз бөлігінің иондары қатысатын электрохимиялық реакция.
  
• 
  не қатты, не газ тәрізді жаңа фазаның пайда болуы.
  

Баяу диффузияда үрдістің жылдамдығы, керісінше, диффузия жылдамдығымен анықталады.

Сатылардың қайсысы ең баяу болғанына байланысты электродты үрдістің электрохимиялық және диффузиялық кинетикасын ажыратады.

Диффузия таңдалған жағдайда және таңдалған жүйеде жылдам өтеді деп, оның электрохимиялық жүйесін қарастырайық.

Жүйе ^- Cu|CuSo₄ , H₂O|Pt ⁺ инертті электродпен болса,

онда анодты үрдіс өту мүмкін

Ток өткенде электродтар потенциалдары өзгереді: мыс катодының потенциалы φ_i(к) тепе-тендік потенциалына қарағанда, электр теріс болады. Ал анод потенциалы φ_i(а) оттегі электродының тепе-тендік потенциалынан электрлігі оң (сурет 7) болады.

7 сурет – Металдың катодты тотықсыздануы кезінде электролиз ағынын түсіндіретін поляризационды қисықтардың сұлбалық көрінісі

Ток тығыздығының өзгеруіне байланысты электродтар поляризацияның шамасы Δφ_к және Δφ_а ауысады.

Егер электродты реакцияның шекті сатысы электрохимиялық реакция болатын болса, онда анодты үрдістің жылдамдығы мына теңдеумен сипатталады
, (28)
ал катодты үрдістің жылдамдығы
, (29)

мұндағы Δφ_а мен Δφ_к – электролиз басталуы кезіндегі

электродтардың минималды

поляризациясы.

Поляризация шамасы қайтымсыз үрдістің жүру нәтижесіндегі энергетикалық қайтпайтын жоғалымдарын сипаттайды.

Тепе-теңдік потенциалдардың алгебралық қосындысы қайтымды кернеу деп аталады

теңдік кезеңде іске асыру үшін иондар

энергетикалық бөгетті өту қажет;

k₁ – анодты реакция жылдамдығының тұрақтысы

Катодты үрдіс үшін

-Δφ = a + b ln i_k (34)

k₂ – катодты реакция жылдамдығының тұрақтысы.

Егер ерітіндіде тұрақты концентрацияда катодты үрдіс қарастырылса, онда C = const, a = const, Δφ lg i_k-дан сызықты тәуелді (сурет 8).

-Δφ

-Δφ₂

-Δφ₁

а

lgi₁ lgi₂ lgi_k (a/см²)

Түзудің көлбеу бұрыш тангенсі «b» көбейткішімен беріледі

Анодты үрдістерге Т=298⁰ (25⁰С) болғанда, ал ондық логарифм қолданса

Тәжірибе бойынша сызба салып, «b» шамасын анықтауға болады. Валентіліктің өзгеруін біле отыра α және β коэффициенттерін есептеңіз. а шамасы ординатада болады.

Ток тығыздығы үлкен болған кезде реакция жылдамдығы артады да, диффузия электродқа иондарды жеткізуді қамтамасыз етпей, электрохимиялық сатыға қарағанда, ол өте баяу үрдіс болып қалып, кинетика диффузия жылдамдығымен анықталады.

Тафель теңдеуі поляризациялық қисықты барлық ұзындығы бойында сипаттай алмайды. Үрдіс жылдамдығына диффузияның көрнекті әсерінен Δφ және lgi түзу сызықты тәуелділік бұзылып, сызбада иіледі.

Осы үрдістерде тек шектеулі жылдамдықтардың үлкен тәуелсіздігі кезінде ғана таза электрохимиялық немесе таза диффузиялық кинетика жүзеге аса алады.

Катодты поляризацияның көбеюіне байланысты, шектеулі ток i_пр диффузия жылдамдығының ең үлкен мәніне және катодты поляризациялық қисығына жеткен кезде, электрохимиялық және диффузиялық кинетикасын білдіріп, келесідей суреттеледі.

i_k n m

i_np

n m -Δφ
-∆φ

9 сурет – Электрохимиялық және диффузиялық кинетиканы білдіретін катодты поляризациялық қисық

«nn» мен «mm» түзулері арасында, электродты реакция және диффузияның жылдамдықтары салыстырмалы шамаға ие болатын аралас кинетиканың аумағы орналасқан. Диффузиялық кинетика аумағы «mm» түзумен шектеледі.

Диффузиялық ток тығыздығының шамасы мына теңдеумен сипатталады

(38)
мұндағы С₀ – ерітінді көлеміндегі катиондардың концентрациясы;

С – қос қабатты сыртқы шекарасындағы электрод бетіндегі

катиондардың концентрациясы;

δ – диффузиялық қабаттың қалыңдығы, мұндағы

концентрация өзгеріске ұшырайды;

D – диффузиялық коэффициент;

F – Фарадей саны, 96500 Кулонға тең;

z – катионның валенттілігі.

Электрод потенциалының ток тығыздығынан тәуелділігін анықтау. Үрдістің өту аумағын анықтау (кинетикалық немесе диффузиялық)

Жұмысты орындау үшін қондырғыны келтірілген сұлба бойынша құрастырады (сурет 10). Ыдыстың қақпағына екі электрод бекітілген: платиналы анод және катод, электрлік кілт, екіншінің ұшы электродқа тым қысылған. Поляризациялы электрод электр сәулесінің көмегімен салыстырмалы электродпен қосылып, сынау ұяшығын құрайды. Салыстырмалы электрод ретінде қаныққан хлоркүмісті электрод қызметін көрсетеді. Электролизге арналған ыдысты берілген ерітіндімен толтырады және KCl қаныққан ертіндісімен толтырылған аралық ыдысқа салыстырмалы электродты батырады. Осы ыдыстың және электролиздегіштің ерітінді деңгейі бірдей болуы керек. Қондырғыны – тұрақты ток көзіне, ал өлшеу тізбегін – потенциометрге қосады. Жұмысқа дайындығын тексергеннен кейін электролизді тізбекке енгізген реостатты токқа қосады және поляризациялық қисықтардың көрсеткіштерін жазуға кіріседі. Ток тығыздығы төмен нәтижелерден бастап біртіндеп, ток күшін 10-15 мА өзгерту арқылы жоғары көрсеткішті нәтижелерге өлшеулер жүргізеді. Салыстырмалы электород белгісін белгілейді. Осылайша катод потенциалын ток тығыздығының 200 мА/см² шамасына дейін өлшейді. Нәтижелер, өлшеулер аяқталысымен, өңделеді. Токтың тығыздығын қарастырамыз және оларға сәйкес тотықсыздану потенциалын мына формула бойынша есептейміз

E = φ₊ - φ_- (39)

10 сурет – Электрод потенциалының ток тығыздығынан тәуелділігін зерттеу сұлбасы

Қисық тәуелділіктерді φ_i - i_k, Δφ_i - lgi_k тәжірибе қорытындысы бойынша құрастырады. Сызбаны Δφ_i - lgi_k салып, электрохимиялық кинетика аумағын және Тафель теңдеуіндегі «а» мен «в» коэффициенттерін анықтайды. Ток тығыздығының бірлігі А/см² .

Қорытынды шығару.

Жұмысты орындау үшін келесі сұрақтарды білу қажет
1 Тепе-тендік потенциалын.

2 Электролиз кезіндегі электродтардың поляризациясы.

3 Тым кернеулілік.

4 Электрод потенциалдарын өлшеу.

5 Электрохимиялық және диффузиялық кинетика.

5 Зертханалық жұмыс. Мысты электролитті тазарту
5.1 Теориялық кіріспе

Мысты қоспалардан тазарту мақсатында электролиттік тазарту жүргізіледі және басты мақсаты қосымша асыл металдарды, селенидтерді мен телуридтерді алу. Тазартылмаған мыс ерігіш анод ретінде қолданылады. Тазарту кезінде электролитке ион түрінде мыс және электртеріс элементтер өтеді (мырыш, темір, никель, қалайы, қорғасын). Электроң элементтер анодты ерімейді (потенциал жеткіліксіз) және де электродпен механикалық байланысын жоғалтып қожға өтеді (электролизер түбіне түседі). Бұлар – алтын, күміс, селенидтер, телуридтер, сульфидтер мен оксидтер. Катодта ерітіндіден мыс иондары тотықсызданады да, ал электртеріс элементтердің иондары электролитте қалады. Мыс потенциалына жақын зиянды қоспалар (мышьяк, сурьма, висмут) катодта негізгі металмен бірге тотықсыздануы мүмкін.

Мыс бір немесе екі валентті ион түзеді. Анодтағы негізгі реакциялар
Cu = Cu²⁺ + 2e^- φ⁰ = 0,345 B (41)
Cu = Cu⁺ + e^- φ = 0,522 B (42)
Катодта осындай реакциялар кері бағытта жүреді. Ерітіндіде иондар арасында тепе-теңдік орналды
2Cu⁺ = Cu + Cu²⁺ (43)
Реакцияның 25⁰ кезіндегі тепе-теңдік константасы
К_р = [Cu²⁺]/[Cu⁺]² = 1,7 ∙ 10⁶ (44)
Яғни іс жүзінде ерітіндіде тек қана Cu²⁺ иондары бар. Дегенмен мыс тұзы ерітінділері электролизі кезінде катодта Cu²⁺ иондарымен қатар олардың тепе-теңдігіне сай Cu⁺ иондары да тотықсызданады.

Егер электролитте (42) реакцияның тепе-теңдігі бұзылса, онда катодтағы үрдістер оны тотықсыздандыруға бағытталады.

Cu⁺ иондарының концентрациясы тепе-теңдік концентрациясынан аз болды деп есептейік. Онда катод өз потенциалын сақтаған жағдайда (0,345 В) Cu⁺ иондарының тотықсыздануы тоқтатылып, жаңа реакция жүреді
Cu²⁺ + е^- = Cu⁺ (45)
Яғни, мыс иондарының толық емес тотықсыздану реакциясы. Осы реакцияның жүру нәтижесінде мыс катодта бөлінбейді де электртогы шығындалып, мыстың токтың шығымы 100% төмен болады.

Ерітіндіде Cu²⁺ және Cu⁺ арасындағы тепе-теңдіктің бұзылуының негізі себебі: Cu⁺ иондарының ауа оттегісімен тотығуы.

Электролиттің жоғары электрөткізгіштігін қамтамасыз ету үшін оның құрамында 125-230 г/л күкірт қышқылы болуы тиіс, ал мыс концентрациясын 50-70 г/л деңгейінде ұстау қажет, электролит температурасы 55-65⁰С. Электролитке бетті белсенді заттарды енгізу құрамында минималды қоспасы бар ұсақ кристалды тығыз тұнба алуды қамтамасыз етеді.

Электролиттің айналуы концентрациялық поляризацияны төмендетеді және ерітіндінің қабатқа бөлінбеуін алдын алады.

Мысты электролитті тазарту катодты ток тығыздығы 200-350А/м² шамасында электролит пен анодты мыс құрамына және айналу жылдамдығына байланысты жүргізіледі.

Электролиттік тазарту (11 сурет) ішіне орнатылған электродтары бар екі былаудан, ерітінді айналдыру жүйесі мен ток беру жүйесінен тұратын қондырғыда жүргізіледі. Электролиз былаулары блокқа біріктірілген, ол ортадан бөлінген плексигласты қорап тәрізді.

1 – қысым бөшкесі; 2 – электролит; 3 – кран; 4 – электролиттік былауша; 5 – жинағыш бөшкесі

Әр былауда бірнеше катодтар мен анодтар орнатылған (катодтардың анодқа қарағанда біреуі артық). Катод жұқа мыс беттен, анодтар – массивті тазартылмаған мыстан жасалады. Катодты штанга оқшауланбаған ұшымен теріс шинаға тірелген, ал оқшауланбаған анод білектері – оң шинаға тірелген.

Блокқа былауды (а) және электродтарды былауда қосу (б) сұлбасы

12 Сурет
5.3 Жұмыстың орындалу барысы

Жұмыстың басында қысым бөшкесіндегі электролиттің қыздырғыштарын іске қосу керек. Кейін катод бетін және штанга контактісі мен тоқжеткізгіш шинаны қағаз қайрақпен жақсылап тазартып; катодтарды таразыға тартып электролитке батырылған бөлігінің ауданын өлшеу қажет. Катодтың жұмыс ауданын анықтаған кезде оның 2 жағын ескеру қажет, өйткені катодқа ток 2 жақтан жеткізіледі (катод 2 анодтың арасында орнатылған), ал шеткі катодтардың бір жағын. Оқытушымен берілген ток тығыздығы бойынша қажетті ток күшін есептеу. Осыдан кейін катодтар мен анодтарды астауға тиісті ретпен бекітеді. Жинақталған сұлба мен есептелген ток күшінің дұрыстығы оқытушымен тексеріледі.

Жоғарыда аталған жұмыстарды орындап, электролитті 50-65⁰С қыздырған соң, астауды электролитпен толтырады, ол үшін барлық жапқыштарды ашып, айналу жүйесін іске қосамыз. Астау электролитпен толтырылғасын тұрақты токты қосып уақытты белгілеу қажет. Электролиз үрдісі кезінде ток күшін қадағалап бір деңгейде ұстау қажет. Әр 10 минут сайын блоктағы және бір былаудағы кернеуді өлшеу керек.

Тәжірибе аяқталғасын, токты өшірмей және электролит айналуын тоқтатпай, катодты астаудан алып, фарфор ыдысқа салады. Катодтар мен анодтарды сумен жақсылап жуып, кептіргіш шкафта кептіреді. Кепкен катодтарды өлшейді және металдың артық салмағы, тазарту үрдісінің басқа да көрсеткіштері бойынша мыстың ток шығынын және электрқуатын алынған катодты металдың бірлігіне қатысты есептейді.

Жұмыс 2-3 адамнан тұратын студенттер бригадасымен жасалады. Барлық топтар бірдей жағдайда тәжірибе өткізеді, бірақ ток тығыздығы әр түрлі (оқытушы нұсқауымен).
5.4 Техника қауіпсіздігі бойынша нұсқаулар

Лабораториялық жұмысты орындау кезінде, қышқылдармен жұмыс жасауда, қауіпсіздік шараларын сақтау қажет:

• 
  халатта жұмыс жасау;
  
• 
  былаудан электролитті төккен кезде арнайы резеңке қолғаппен жұмыс жасау.
  

Тәжірибе мен есептеулер нәтижесін 2 кестеге енгізеді.

Тәжірибе барысында кестенің 1, 2, 3 торларын толтырады. Алынған металды бастапқы катод негізінің салмағына қатысты есептейді.

Ток бойынша шығымды m₁ тәжірибе кезінде алынған металл массасының m₂ Фараде заңымен (сондай электртоктың мөлшерімен) теориялық алуға болатын металл массасына қатынасымен анықталады.
η_Т = m₁ ∙100%/ m₂ = m₁ ∙100%/kIτ (47)
мұндағы k – мыстың электрохимиялық эквиваленті г/(А∙ч);

I – тоқ күші, А;

τ – уақыт, сағ.

Электртогының меншікті шығынын Вт сағ/кг жұмсалған электроэнергия мөлшерінен алынған металл массасына қатынасымен есептейді

m₁ – алынған металл массасы, кг.

- қысқаша теориялық мағлұмат;

- қондырғы сұлбасы, түсіндірме жазумен;

- жұмыс нәтижесі, өңделген жұмыс нәтижесі.

Электродтағы иондардың біріккен тотықсыздануы – түсті металдардағы электрохимия және электрометаллургиядағы ең маңызды сұрақтарының бірі.

Сулы ерітінділердегі электролизді айтқанда, әр қашан ерітіндідегі металл ионымен қатар сутегі ионы болатынын есте сақтау керек.

Иондардың қайсысының алғаш тотықсызданатынын анықтау үшін, ион тотықсыздануының шамасын және поляризациялық қисықтардың жүрісін білу керек.

Катодта электрлігі оң иондар алғаш тотықсыздануын есте сақтау қажет. Табиғатына, активтілігіне және кернеулігіне тәуелді иондардың тотықсыздану потенциалдарының өлшемдері бірдей болған жағдайда, табиғаты жағынан әр түрлі иондардың тотықсыздануының бірігуі болуы мүмкін
φ_i = φ₀ + ln а₊ –η – Δφ _конц (49)
Біріккен тотықсыздануының поляризациялық қисықтарын үйрену, осы үрдістің негізгі заңдылықтарын түсінуге және оларды басқаруға мүмкіндік береді. Біріккен тотықсыздануының поляризациялық қисықтарын құрастыру үшін жалпы поляризациялық қисықтарды компенсациялық әдістерімен шешеді. Ал парциалды поляризациялық қисықтарда электролизді тұрақты потенциалдарда жүргізеді, токтық шығымды есептейді және қисықтарды құрастырады. Егер, мысалы, цинк және сутегінің біріккен тотықсыздануы жүріп жатса, онда

2H⁺ + 2e→H₂ (50)