Ароматические углеводороды

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С₆Н₆. Установлено, что все атомы углерода в молекуле бензола лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (рис. 1). Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода. Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.

а

б

Рис. 1. Модели молекулы бензола: а) шаростержневая; в) полусферическая.

а	б	в.

Формулы а) и б) предложил в 1865 г немецкий химик Август Кекуле. Несмотря на то, что они недостаточно точно передают строение молекулы бензола, их используют до сих пор и называют формулами Кекуле.

Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.

В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.

В чем же состоят эти особенности?

В соответствии с молекулярной формулой С₆Н₆ бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно. Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам: он не обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.

Такой характер реакционной способности объясняется наличием в ароматическом кольце сопряженной системы – единого -электронного облака.

В молекуле бензола каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации и связан тремя -связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. В молекуле бензола происходит боковое перекрывание р-орбиталей каждого атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода (рис. 2). В результате такого сопряжения образуется единое -электронное облако, расположенное над и под плоскостью бензольного кольца – осуществляется круговое сопряжение.

Такая циклическая система с общим облаком из шести электронов очень устойчива, энергетически выгодна; поэтому бензол преимущественно вступает в те реакции, в которых ароматическое кольцо сохраняется.

а

б

Рис. 2. Электронное строение молекулы бензола: а) схема перекрывания р-орбиталей; б) единое -электронное облако.

Итак, ароматическими являются соединения, в молекулах которых имеется устойчивая циклическая группировка с особым характером связи. Имея молекулярную формулу, указывающую на высокую степень ненасыщенности, эти вещества, однако, не реагируют как ненасыщенные, а вступают преимущественно в реакции замещения с сохранением ароматической системы.

Ближайшим гомологом бензола является метилбензол. Чаще употребляют его тривиалное название – толуол:

Бензол и толуол не имеют ароматических изомеров. Для этих веществ характерна лишь межклассовая изомерия. Так, соответствуют молекулярной формуле С₆Н₆ и, следовательно, изомерны бензолу непередельные нециклические углеводороды, содержащие две тройных или две двойные и одну тройную связи в молекуле, например:

Таким образом, молекулярной формуле С₈Н₈ отвечают четыре изомерных ароматических углеводорода:

Следует запомнить названия радикалов, образованных ароматическими углеводородами:

Существуют и производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями (разумеется, они не являются его гомологами):

имеют названия винил и этинил соответственно.

Арены могут содержать несколько бензольных ядер в молекуле. Такие вещества называют полиядерными ароматическими углеводородами. Их разделяют на соединения с изолированными бензольными ядрами, например


и соединения с конденсированными бензольными ядрами, простейшим примером которых является нафталин:




ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом (табл.1). Все они практически не смешиваются с водой, однако являются хорошими растворителями органических веществ.

Таблица 1. Физические свойства некоторых аренов

Многие ароматические углеводороды токсичны, причем вредны не только сами жидкости, но и их пары. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать особую осторожность. Разумеется, для нагревания аренов, как и других органических веществ, нельзя пользоваться открытым пламенем, так как они легко могут вспыхнуть. Их нагревают с помощью плиток или колбонагревателей с закрытой спиралью.

Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода ароматического ядра, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система.

Реакции замещения протекают по ионному механизму (точнее, по механизму электрофильного замещения, см. приложение 1). Важнейшими примерами реакций замещения в ароматическом ряду являются галогенирование, нитрование и алкилирование бензола.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Замещение атома водорода в бензольном ядре на бром или хлор протекает в присутствии катализаторов – хлоридов алюминия и железа:

Обратите внимание на то, что в других условиях, например, при освещении или нагревании, взаимодействие бензола с хлором будет протекать не по ионному, а по радикальному механизму, что приведет к образованию других продуктов (см. разделы «Реакции замещения», «Особенности химических свойств гомологов бензола»).

Реакция протекает под действием смеси концентрированных азотной HNO₃ и серной H₂SO₄ кислот (нитрующая смесь):

Алкилирование – это введение в молекулу алкильного радикала (-СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇ и др.), в результате чего образуются гомологи бензола.

Алкилирование бензола можно осуществить двумя путями. Во-первых, действием на бензол галогензамещенными алканами в присутствии катализаторов – галогенидов алюминия (алкилирование по Фриделю-Крафтсу):

Во-вторых, взаимодействием бензола с этиленовыми углеводородами в присутствии кислотных катализаторов (алкилирование алкенами):


При алкилировании бензола пропиленом образуется преимущественно изопропилбензол¹:


РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В отдельных случаях бензол способен вступать в реакции присоединения.

Гидрирование бензола протекает при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd):

Аналогично протекает гидрирование и гомологов бензола, например:

Бензол устойчив к окислению: он, в отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает раствор перманганата калия. При поджигании бензол горит ярким коптящим пламенем:

С₆Н₆ + 7,5О₂ → 6СО₂ + 3Н₂О.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА
Для гомологов бензола характерны те же типы химических реакций, что и для него самого, но из-за взаимного влияния бензольного ядра и боковых заместителей появляется ряд особенностей. Реакции могут протекать как по бензольному ядру, так и по углеводородному радикалу.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ

Гомологи бензола вступают в реакции замещения с теми же реагентами, что и бензол.

Однако присутствующие в молекулах гомологов бензола алкильные радикалы (-СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇ и др.) являются донорами электронной плотности, проявляют положительный индуктивный эффект. Увеличение электронной плотности происходит, в основном, в положениях 2, 4 и 6 по отношению к радикалу.

Из-за такого перераспределения электронной плотности бензольное ядро становится более активным в реакциях замещения (реакции протекают легче, в более мягких условиях), а вновь входящий заместитель направляется в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу.

Например, при хлорировании толуола образуется смесь орто- и пара- хлортолуолов:

Нитрование толуола нитрующей смесью при нагревании может привести к замещению трех атомов водорода на нитрогруппы:


В более мягких условиях образуется смесь орто- и пара-нитротолуолов (см. приложение 1).
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ БОКОВОЙ ЦЕПИ

Алкильные радикалы могут в соответствующих условиях проявлять те же химические свойства, что и алканы. Так, взаимодействие гомологов бензола с хлором в при освещении без катализатора протекает по радикальному механизму. При этом происходит замещение атомов водорода в боковой цепи, а не в ароматическом ядре:

При действии перманганата калия на гомологи бензола окислению подвергаются боковые углеводородные цепи. При проведении реакции в кислой среде продуктом окисления толуола является бензойная кислота:

Более сложные боковые цепи под действием окислителей «сгорают»: ближайший к бензольному кольцу атом углерода остается в составе карбоксильной группы, а остальные атомы углерода окисляются до углекислого газа:

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана − смесь этилбензола и ксилолов:

В качестве катализаторов в этих процессах используют платину, палладий или Cr₂O₃, нанесенные на оксид алюминия.

Ароматические углеводороды образуются также при дегидрировании циклогексана и его гомологов:

Промышленный процесс, в ходе которого из углеводородов нефти путем описанных выше реакций дегидроциклизации и дегидрирования получаются арены, называется риформингом.

При пропускании ацетилена над активированным углем при 400-600 ^оС происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

При сплавлении солей бензойной кислоты со щелочью происходит отщепление карбоксильной группы с образованием бензола:

С помощью этой реакции можно получить бензол из его гомологов через ряд стадий, например, по схеме

При взаимодействии ароматических галогенпроизводных с галогеналканами образуются гомологи бензола, например:

Напомним, что получить из бензола его гомологи можно также с помощью реакций алкилирования галогеналканами или алкенами (см. раздел «Химические сойства ароматических углеводородов»).

а)	г)
б)	д)
в)	е)

а) 1,4-диметилбензол;

б) 1-метил-3-этилбензол;

в) 1,2,4-триметилбензол;

г) изопропилбензол;

д) винилбензол;

е) фенилацетилен;

ж) дифенил.

Напишите структурные формулы этих веществ.
3. Напишите структурные формулы любых пяти ароматических веществ состава С₉Н₁₂. Дайте названия этим веществам.
4. Напишите уравнения следующих реакций:

а) нитрования бензола;

б) алкилирования бензола 2-хлорпропаном;

в) алкилирования бензола пропиленом.

Укажите условия протекания реакций, назовите полученные вещества.
5. Напишите уравнения следующих реакций:

а) взаимодействия бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

б) взаимодействия бензола с хлором при действии ультрафиолетового излучения;

в) взаимодействия толуола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

г) взаимодействия толуола с хлором на свету в отсутствии катализатора.

По какому механизму – радикальному или ионному – протекают реакции в) и г) ?

а) окисления этилбензола перманганатом калия в присутствии серной кислоты;

б) окисления пара-ксилола водным раствором перманганата калия.
7. Напишите уравнения следующих реакций:

а) дегидрирования циклогексана;

б) дегидрирования 1,2-диметилциклогексана;

в) дегидроциклизации октана.

Назовите полученные ароматические углеводороды.
8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить этилбензол из

а) бензола;

б) стирола;

в) октана;

г) этилциклогексана.

Укажите условия протекания реакций.

а) бензол и гексен-1;

б) бензол и толуол;

в) толуол и стирол.

1) этилена с бромоводородом

2) пропана с хлором

3) толуола с хлором при освещении

4) толуола с бромом в присутствии FeBr₃

5) бензола с азотной кислотой

6) метана с кислородом
4. Промежуточное образование карбокатиона

CH₃–CH⁺–CH₃ происходит при взаимодействии

1) бутена-2 с хлороводородом

2) бутена-1 с хлороводородом

3) пропена с хлороводородом

4) пропена с водой

5) пропена водородом

6) 3,3,3-трифторпропена с хлористым водородом

7. В схеме превращений:

1-бромпропан  X  бензол