Ќазаќстан Республикасы Білім жјне єылым министрлігі

Ы.АЛТЫНСАРИН АТЫНДАҒЫ АРҚАЛЫҚ МЕМЛЕКЕТТІК ПЕДАГОГИКАЛЫҚ ИНСТИТУТЫ

жүктеу/скачать 1.11 Mb.

бет	7/12
Дата	10.11.2022
өлшемі	1.11 Mb.
	#464509

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 12

УМКД 2017 ХЗФА

Дәріс кешені
Дәріс кешенінің құрылымы

Ы.АЛТЫНСАРИН АТЫНДАҒЫ АРҚАЛЫҚ МЕМЛЕКЕТТІК ПЕДАГОГИКАЛЫҚ ИНСТИТУТЫ

Жаратылыстану және ақпараттандыру факультеті

Химия, биология және география кафедрасы

«Бекітемін»

Кафедра меңгерушісі
_______________ Т.А.Ә.
«____» _____________ 20___ ж.
Дәріс кешені

Химиялық зерттеулердің физикалық әдістері

5В011200-Химия мамандығына арналған
Кафедра мәжілісінде қаралды
«___» ___________ 2016 ж.
хаттама №____
Дәріс кешенінің құрылымы

№1. Дәріс тақырыбы: Кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы

Дәріс жоспары
1. Химиядағы физикалық зерттеу әдістерінің түрлері
2. Молекулалардың химиялық құрылымын идентификациялау және анықтау
3. Физикалық әдістердегі тура және кері есептер
Дәріс тезистері Химия ғылымға айналған сәттен бастап (одан да бұрын – алхимия кезеңінде) реакциялық ыдыста не бар және ол заттармен қандай өзгерістер болатынын анықтау қажеттігі туды. Бастапқы реагенттердің құрамы туралы, олардың құрылымы мен қасиеттері туралы, соңғы және аралық өнімдердің құрамы туралы, реакция жүруіне және олардың нәтижесіне берілген шарттардың әсері туралы, химиялық өзгерістер жылдамдығы туралы және т.б. сауалдар пайда болды. Осы сауалдарға жауап беру үшін қарапайым және күрделі химиялық әдістер талдауының түрлері – сандық және сапалық талдаулар жасалды. Бірақ ХХ ғасырдың басында бұл әдістер ғалымдардың тілегін қанағаттандыра алмады. Элементтік құрамы мен функционалдық топтарын анықтаумен қатар, зат бөлшектерінің құрылысын (геометриялық) және олардың өзгеру динамикасын ескеру қажеттігі туды, ал оны таза химиялық әдістермен жасау мүмкін емес болды.
Анықталатын қосылыстар белгілі агрегаттық күйде жиілігі әртүрлі немесе энергиясы әртүрлі бөлшектер шоғымен және электр магниттік сәулемен зондталып, заттан өткен немесе шағылысқан сәулелердің сипаттамасынан алынатын әдістер ақпараттары бірінен соң бірі дами бастады. Сипаттамалар электрон тығыздығының бөлшекте таралуына, олардың конфигурациясына, электронды-тербелмелі-айналмалы деңгейлердің таралуына, сонымен қатар атом ядроларының құрамына тәуелді. Сонымен, біздің айтып өткен сипаттамаларымыз атомдар мен молекулалардың физикалық қасиетіне сәйкес келетіндіктен, қарастырылатын әдістер тобы физикалық зерттеу әдістері деп аталады.
Қазіргі кезде химияның дамуы физика мен оның әдістерін кең түрде қолданумен қатар жүреді. Осы екі ғылымның өзара ұштасуы ғылымның шекаралас салаларының дамуына және олардың әрі қарай дамуына алып келеді. Мысалы, химиялық байланыс түсінігі байланыс ұзындығы, дипольді момент, тербеліс жиілігі сияқты ұғымдарын қолданғанда тереңдей түседі. Химиктер үшін заттардың барлық физикалық қасиеттері, әсіресе бірінші орында заттардың химиялық құрылысы мен оны түсіндіретін жағдайлары қызығушылық туғызады.
Жалпы алғанда, атомдар мен молекулалардың физикалық қасиеттерін зерттеу өрістердің, сәулеленудің немесе бөлшек ағынының анықталатын затпен әсерлесу теориясына негізделген, соған байланысты осы заттың және оны құраушы бөлшектердің қасиеттері ашылатын ғылымның жеке бөлімінің мақсаты болып табылады. Физикалық зерттеу әдістерінің әрбір түрі үшін өзіне арнап дамыған физикалық теориясы бар және оның нәтижелері сол әдісті іске асыратын аспаптардың жұмыс істеу принципін анықтайды. Физикалық зерттеу әдістерін қолдану үшін әдістердің физикалық негізін білу қажет, сондықтан осы курста біз оны қарастырамыз. Бірақ студент-химиктерге терең түсіну үшін жалпы физика, кванттық химия, зат құрылымы пәндері бойынша алған білімдеріне сүйенуге кеңес береміз.
Химиядағы физикалық зерттеу әдістерінің түрлері бүгінгі күнде өте көп, сондықтан ғалым-химик оларды жақсы түсініп, мүмкіндіктерін, әлсіз, күшті жақтарын білуі қажет, мәселелерді шешуде қолдана білуі керек. Осы курстың көлемінің шектеулілігіне байланысты, химиктердің практикасында кең тараған оптикалық атомды эмиссиялық және абсорбциялық спектроскопия (АЭС пен ААС), жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ), инфрақызыл (ИҚ), ультракүлгін (УК) спектроскопиялары, рентгенді талдау (рентгенді құрылымды (РҚТ) және рентгенді фазалы талдау (РФТ)), рентгенді фотоэлектронды спектроскопия (РФЭС), ядролық магнитті резонанс (ЯМР), электрондық парамагниттік резонанс (ЭПР) спектроскопиялары, масс-спектрометрия, газды хроматография, электронды-зондты әдістер сияқты физикалық зерттеу әдістері қарастырылады. (Егер жоғарыдағы келтірілген анықтамаға сүйенетін болсақ, газды хроматография әдісі физикалық зерттеу әдістеріне жатпайды. Осы курсқа газды хроматография әдісі мен оның жалпы идеологиясы, аспаптың бейнеленуі химик-студенттерге басқа жалпы курстарда қарастырылмайтынына байланысты еніп отыр). Жоғарыда келтірілген әдістердің кең таралуының себебі, мысалы, органикалық химия бойынша жазылған жұмыстарда алынған заттар ИҚ-спектроскопия, масс-спектрометрия немесе ЯМР-спектроскопия әдістерімен сипатталмаса, онда нәтижелерді халықаралық журналдарға мақала ретінде басылымға жіберілмейді.
Химиядағы негізгі мәселелердің бірі – молекуланың химиялық құрылымын идентификациялау және анықтау. Қазіргі кезде осы мәселені шешу үшін физикалық зерттеу әдістерін қолданудың үлкен мүмкіндігіне, сезімталдығы мен дәлдігіне байланысты практикада қолданылу жеңілдігіне қарай (оларды қолданғанда уақыт көп жұмсалмайды) көбінесе қолданылады. Алдымен зат идентификацияланады, яғни келесі этаптармен сапалық талдау жасалады (егер талданатын қоспа болса, онда сандық талдау да жасалады):
Элементтік талдау және брутто-формуласын анықтау.
Заттың жіктелуі (негізгі функционалдық топтарды және көміртегі қаңқасының фрагментін анықтау).
Құрылымдық формуласын анықтау.
Қажет болған жағдайда сандық талдау жасау.
Молекуланың конфигурациясы және конформациясы туралы негізгі мағлұмат алу.
Тереңдетілген деңгейлерде идентификация химиялық құрылым теориясының негізгі мәселелерін білу мақсатында жүргізіледі: химиялық байланыстардың реттілігі мен қысқалығы; құрылымдық, оптикалық және конформациялық изомериясы; атомдардың координациялық саны; молекуладағы атомдар мен атомдар тобының өзара әсерлесуі; молекула ішіндегі айналу мен үлкен амплитудасы бар қозғалыстар; энергетикалық, электрлік, магниттік және басқа молекулалық сипаттамалары; конденсацияланған фазалардың құрылымдары; байланыс ұзындықтары мен күш тұрақтылары арасындағы тәуелділіктері және т.б. анықталады. Физикалық зерттеу әдістерін қолдану арқылы алынған нәтижелер химиктер алдында жаңа мәселелер қояды және оның шешімі химиялық құрылым теориясының дамуына әсерін тигізеді. Осындай мәселелердің мысалы: неліктен сутегі молекуласының диссоциация энергиясы D(H₂)>D(H₂⁺) үлкен, ал бірақ D(Lі₂)2⁺); неліктен метоний ионы (СН₅⁺) тұрақты; валенттілік туралы түсінікті натрий нитраты буының (және басқа оттегісі бар қышқылдардың) молекуласындағы атомдардың орналасуымен қалай келістіруге болады: газ фазасында алынған (Ar)₃₀, (NaCl)₂, (NaCl)₃ бөлшектерінің құрылымын қалай түсінуге болады? Қазіргі кезде жаңа кванттық және теориялық химияның сандық негізі физикалық зерттеу әдістерінің көмегімен алынады.
Дегенмен, идентификацияны тереңдетілмеген деңгейде жүргізумен шектеліп, реакциялық қоспаның сапалық құрамын және оның сандық сипаттамасын шешу арқылы химиялық реакцияның әртүрлі тепе-теңдігін, кинетикасы мен механизмін білуге болады. Сондықтан студенттер курстық және тәмамдау жұмыстарын орындау барысында осы физикалық зерттеу әдістерін қолдана бастаулары қажет. Алынатын нәтижелер, олардың түрі мен ақпараттығы, анықтық дәрежесі аспаптарда жүргізілетін өлшеулер шартына, үлгіні дұрыс дайындау мен енгізу шартына қатты тәуелді болғандықтан, қажетті бағалы мағлұматты өлшеу кезіндегі жүретін барлық процестерді, олардың нәтижеге тигізетін әсерін дұрыс түсіну арқылы алуға болады. Сонымен, студенттер қолданылатын әдістің физикалық теориясының негіздерін (математикалық есептеулерді қолданбаса да) және аспаптардың ерекшеліктерін білулері қажет. Сондықтан осы курсты толық меңгеру үшін дәріс тыңдап, семинар жұмыстарын жүргізумен қатар, практикумда әртүрлі аспаптарда өзіндік жұмыстарын да жүргізу қажет.
Физикалық зерттеу әдістерінде екі есеп қарастырылады, олар: тура есеп және кері есеп. Физикалық қасиеттердің жиынтығынан тұратын затпен әсерлескеннен кейін сәуленің, өрістің немесе бөлшек ағынының өзгеруін анықтау әдістердің тура есебі деп аталады. Химиктер үшін осы өзгерістер негізінде, яғни физикалық әдістерді қолданудағы эксперимент нәтижесінде заттың физикалық қасиеттерін немесе молекуланың параметрлерін анықтайтын кері есепті шығару маңызды болып табылады. Кері есепті шығару арқылы әдістің мүмкіндігін, оның сезімталдығын, дәлдігін, қолайлылығын, практикалылығын сипаттауға болады. Бірақ, өкінішке орай, зерттелетін объектінің тура есепке кіретін барлық параметрлерін анықтау мүмкін емес. Кері есепті екі түрге бөледі – дәлдікпен және дәлдіксіз қойылған есептер. Егер кері есеп дәлдікпен қойылған болса, онда: 1) әрбір өлшенетін нәтиженің шешімі (молекула параметрлері) болады; 2) бұл шешім біреу ғана (жалғыз); 3) алғашқы шарттың аз өзгерістерінде шешім тұрақты күйінде болады.

1 - шарты дұрыс қойылған жүйе

(a₁¹a₂, b₁¹b₂)

2 - шарты дұрыс қойылмаған жүйе (а₃»а₄, b₃»b₄)

1-сурет. Түзулердің қиылысу нүктелерін анықтау есебі
Кері есептің дәлдігі (1- және 2-пункттер бойынша), мысалы, тербелмелі спектроскопияда күш тұрақтыларын анықтағанда, яғни күш тұрақтылары нормальды тербелістің жиіліктер мөлшерінен артық болғанда, теңдеулер мөлшерінің жеткіліксіздігімен анықталады, дәлдіксіз қойылған есептің тағы бір сипаттаушы белгісі – күрделі молекуланың геометриясын спектрден табылатын 3 инерция моменті бойынша ғана анықтауға талаптану болып табылады. Егер өлшеу қателіктері есепте анықталатын параметрлердің шамасына әсер етпейтіндей болса, кері есептің дәлдігі 3-пункт бойынша сақталады. Өкінішке орай, кері есептер, көбінесе, дәлдіксіз қойылады. Осыған байланысты өлшеудегі үлкен қателіктер шешімнің болмауына алып келеді. Дәлдіксіз есепті 2-пункт бойынша шешу үшін, басқа физикалық әдістерден алынатын қосымша ақпаратты пайдаланады немесе дәлдікпен қойылған есептердің ретті шешімінің шегін іздейді. Сызықты теңдеулердің жүйесі үшін жалпы шешімін табу қиын емес, бірақ өлшеу қателіктері мен есептеу қателіктеріне байланысты олардың тұрақтылығы төмен болуы мүмкін.
Кері есептердің осындай тұрақсыздығы эксперимент нәтижесінің үлкен қателіктеріне байланысты шешімнің біркелкі болмауына алып келеді (1-сурет) және көптеген мүмкін шешімдердің ішінде жуықталған шешімді таңдап алу принципін түсіндіруді талап етеді. Қазіргі кезде бірқатар жағдайларда ЭЕМ-де алғы шарттары дәл қойылмаған дәлдіксіз қойылған есептердің жуықталған шешімі бар күрделі әдістерін іске асыруға болады (мысалы, Тихоновтың реттеу әдісі).
№2 Дәріс тақырыбы: Физикалық зерттеу әдістерінің жіктелуі
Дәріс жоспары
1. Физикалық зерттеу әдістерінің жіктелуі
2. Физикалық зерттеу әдістерінің ең маңызды жалпы сипаттамалары
Дәріс тезистері: Курста қарастырылатын физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы мен жалпы жіктелуі зондтайтын сәулелердің, өрістердің, бөлшектердің энергиялары арасындағы арақашықтық негізінде құрылады. Төменде келтірілген 1-кестеден көрініп тұрғандай, қолданылатын энергиялардың ара-қашықтығы әр түрлі әдістер үшін реті бойынша ерекшеленеді. Сонымен қатар физикалық зерттеу әдістерінің келесі жіктелу варианттары да кең тараған: заттардың өріспен, сәулемен, бөлшектермен әсерлесу сипаты бойынша (оптикалық спектроскопия және радиоспектроскопия; дифракциялық, электрлік, ионизациялық және т.б. әдістер); заттың анықталатын қасиеттері мен молекула параметрлері бойынша (геометриялық құрылысын, дипольдық моментін, әр түрлі энергетикалық күйлерді анықтау әдістері); таралуы бойынша (аспаптарды қолданудың ең қарапайым түрінен жоғарғы қиындықты түрлеріне дейін, басқаша айтқанда – әр әдіспен заттарды идентификациялау тереңдігі бойынша) жіктелу.
1-кесте. Кейбір физикалық зерттеу әдістерінің энергетикалық сипаттамасы

Физикалық зерттеу әдістері	Рентгенді спектро-скопия	Масс-спектро- метрия	Электронды УК-спектро-скопия	Тербел-мелі ИҚ-, ЖКШ спектро-скопиясы	Газды хромато-графия	ЭПР-спектро-скопия	ЯМР-спектро- скопия
Энергия, Дж/моль	10⁹10⁷	10⁷10⁶	10⁶10⁴	10⁴1	10²10	10 10^-1	10^-210^-3
Толқын ұзындығы, нм	10^-21	-	3 800	900 10⁶	-

Физикалық зерттеу әдістерінің ең маңызды жалпы сипаттамалары: құрылғының сезімталдығы; айыру қабілеті; сипаттамалық уақыты.
Сезімталдық – берілген әдіс үшін талдауға жеткілікті интенсивтілігі бар сигнал беретін заттың минималды мөлшерімен анықталады (көп жағдайда сигнал интенсивтілігі шудың деңгейінен екі есе артық болу керек деген талап қойылады).
Әдістің айыру қабілеті деп аспаптардың спектрде бір-біріне жақын орналасқан сызықтарды бөліп тіркеу қабілетін айтады. Жалпы айтқанда, аспаптың айыру қабілеті неғұрлым жоғары болса, спектрден соғұрлым көп мағлұмат алуға болады. Бірақ айыру қабілетін өсіргенде сезімталдығының төмендеуіне алып келеді, сондықтан мұндай жағдайларда талданатын заттың жеткіліксіздігіне байланысты сезімталдығының өсуі мен айыру қабілетінің төмендеуі арасындағы ымыраға барады.
Әдістің сипаттамалық уақыты соңғы уақыт аралығында сәуленің немесе бөлшек ағынының затпен әсерлесуі жүретін шамамен анықталады. Егер осы уақыт аралығында зерттелетін жүйеде әртүрлі күйлер арасында ауысулар болса, онда әсерлесу нәтижесі осы күйлер бойынша орташаланады. Мысал ретінде келесі конформациялар арасындағы ауысуларды қарастыруға болады: «кресло» «ванна»; протонды алмасу А-Н...В А...Н-В; кето-енолды таутомерия және т.б.
Сәулеленудің белгілі кванттық қатынастарын пайдаланып, әдістің сипаттамалық уақытын табамыз:
(K.1) (K.2) бұдан (K.3)
немесе (K.4) және бөлшек шоғы үшін:
(K.5)
мұндағы Е - фотонның немесе бөлшектің энергиясы; – сәулелену жиілігі; – Планк тұрақтысы; – 2 - ге бөлінген Планк тұрақтысы; – толқын ұзындығы; m – бөлшек массасы; c – жарық жылдамдығы; v – бөлшек жылдамдығы.
Сонымен, осы әдісте қолданылатын сәулелену жиілігіне кері пропорционал. Зерттелетін күйлердің орташа өмір сүру уақытын = 1/k₁ деп қабылдайық, мұндағы k₁ – бірінші реттік ауысулардың жылдамдық константасы; онда әрбір күйдің энергетикалық деңгейі аралығында жайылып түседі, сонда жаңағы күйден ауысқанда сызықтың ені келесі теңдеумен өрнектеледі:
(K.6)
Егер ауысулардың өзара өзгеретін жиілігі және молекулалардың арасында жүретін болса, бірақ жиіліктер айырмашылығы екі сызықтың орташа енінен аз болса, онда сызықтар бірігіп кетеді. Сонымен сызықтардың бірігу шарты келесі қатынаспен бейнеленеді:
(K.7)
немесе (K.8)
Осыған байланысты, егер сипаттамалық уақыт болса, онда екі сызық байқалады. Бірақ, егер кері қатынас орындалса, онда жылдам процесті бақылау үшін аз болатындай әдісті таңдап алу керек.
Әдістер, сондай-ақ, сәулелердің затпен әсерлесуінің біріншілік немесе екіншілік эффектілерін қолдануы бойынша ерекшеленеді. Біріншілік эффектіге зондтайтын сәуленің жұтылуы, немесе затпен шығарылуы және шағылуы нәтижесінде өзгеруі жатады. Екіншілік эффектіге заттың өзгерісі жатады.
Кең тараған спектроскопиялық әдістер спектрлердің белгілі үш түрін – жұтылу, шығару және шашырауды зерттейді (шашыраған сәулені зондтайтын сәуленің бұрышы бойынша бақылайды). Осының нәтижесінде жұтылған немесе шығарылған (немесе шашыраған) сәуленің интенсивтілігінің түскен сәуленің толқын ұзындығына немесе жиілігіне (немесе шашырау бұрышына) тәуелділігі алынады. Бақыланатын ауысулар жиілігі бойынша энергетикалық деңгейлер айырымын , яғни атомдар мен молекулалардың энергетикалық күйін табады; сызықтардың интенсивтілігі бойынша ауысу ықтималдықтары бағаланады, және олардың негізінде молекулалардың симметриясын, олардың геометриясын, электрлік қасиеттерін анықтайды.
Спектроскопиялық әдістермен энергетикалық – электрондық, тербелмелі, айналмалы деңгейлер арасындағы ауысуларды және солармен байланысқан электрондар мен ядролардағы магнит моментінің бағыттарының өзгерістерін зерттейді. Сызықтардың интенсивтілігі, алдымен, бастапқы деңгейдегі (төменгі – сәуле жұтылғанда, жоғарғы – сәуле шығарғанда) молекула санына пропорционал. Жылулық тепе-теңдік жағдайында деңгейлердің толуы Больцман теңдеуімен анықталады:
(K.9)
Электрондық және көптеген тербелмелі ауысулар үшін , яғни n_төм.>>n_жоғ. және жоғарғы сезімталдыққа қол жеткізіледі (мысалы, УК- және ИҚ-спектроскопия). Бірақ осыған байланысты қарапайым температурада тек қана электрондық ауысулар емес, сонымен қатар тербелмелі және айналмалы ауысулар да бірден қозады. Осыған сәйкес, УК- және ИҚ-спектрлер құрылымының шешілуі төмен жалпақ сызықтармен сипатталады. Ал жағдайында (мысалы, ЯМР-спектроскопияда), керісінше, n_төм.n_жоғ.(бөлме температурасында ) және сезімталдығы төмен болады, бірақ аз шама болғандықтан құрылымы жақсы шешіледі.
Сызықтардың интенсивтілігі квантты-механикалық іріктеу ережесіне сәйкес жүретін ауысулар ықтималдығына пропорционал болады, яғни электрлік (дипольды, квадрупольды) және магниттік сәйкес моменттерге пропорционал. Жиілік және интенсивтілікпен қатар, спектрлік жолақтар мен сызықтар кері есепті шешу арқылы зерттелетін заттардың молекулалық параметрлері мен қасиеттерінің үлкен қатарын сипаттайды.
Дифракциялық әдістер сәуленің немесе бөлшек ағынының серпімді шашырауының (энергиясы өзгермейтін) біріншілік эффектілеріне негізделген. Шашыраудың дифракциялық суретінің пайда болуы сәуле мен бөлшектердің толқындық қасиетімен түсіндіріледі: және . Дифракция шарты: толқын ұзындығы сәулені шашатын атомдардың ара қашықтығына жақын немесе аз болуы керек, себебі, толқындардың интерференциялану нәтижесі шашыраған сәулелердің жол айырымына тәуелді.
Дифракциялық әдістің үш түрі кең тараған, олар – рентгенография, электронография және нейтронография: нм; нм (40 60 кэВ шамасындағы электрондар энергиясы үшін); нм (жылулық нейтрондар үшін). Спектрлердегі шашырау интенсивтілігі шашырау бұрышына сәйкес өлшенеді және олардың таралуы құрылымдық параметрлерге тәуелді. Рентген сәулелері атомдар мен молекулалардың электронымен шашырайды; электрон шоғы – ядролар мен электрондардың электр өрісімен шашырайды; нейтрон шоғы – ядро күштерінің әсерінен шашырайды. Атомдардың суммалық шашырау қабілеті келесі қатынас арқылы байқалады: І_р:І_Э:І_н1:10⁶:10^-2. Сондықтан электронография әдісімен газ фазасын және жіңішке пленкаларды (10^-610^-5 см), рентген- және нейтронография әдістерімен конденсацияланған фазаларды (қалыңдығы мм үлестен бірнеше мм дейін) зерттейді. Бұл кезде рентгенді сәуле мен электрондар үшін шашырау интенсивтілігі элементтің атомдық номерінің өсуіне сәйкес өседі, ал нейтрондар үшін үнемі тұрақты болып қалады. Осыған сәйкес, алғашқы екі әдіс ауыр металдардың қосылыстарын зерттеу үшін қолайлы, ал үшінші әдіс, көбіне, сутегі атомдарының координаттарын анықтау үшін қолданылады.
Физикалық әдістердің басқа түрлеріне, соның ішінде, оқу құралында қарастырылмайтын әдістерге келетін болсақ, онда оптикалық әдістерді спектроскопиялық әдістерге жатқызуға болады, бірақ бұл кезде зондтап сәулеленудің поляризациясы немесе екіншілік эффектілер: оптикалық айналу, шеңберлі дихроизм, Керр эффектісі, т.б. зерттеледі. Масс-спектрометрияда молекулаларды әр түрлі әдістермен иондаған кезде түзілген иондар массасы бойынша таралуын, яғни заттың өріспен, сәулемен, бөлшек ағынымен әсерлесуінің екіншілік эффектісін қарастырады. Фотоэлектрондық спектроскопия рентгендік және ультракүлгін сәулелерінің әсерлесуінің екіншілік эффектісін ұрып шығарылған электрондардың энергиясына қарай таралуын талдау негізінде зерттейді. Газды хроматографияда заттардың адсорбентпен әсерлесу энергиясының таралуы талданады.
Жаңа техниканың, эксперименталдық физика мен физикалық теорияның дамуы физикалық зерттеу әдістерінде жаңа мүмкіндіктердің пайда болуына, олардың сезімталдығының, айыру қабілетінің және басқа сипаттамаларының өсуіне, жаңа құбылыстарды ашуға және олардың негізінде жаңа физикалық әдістердің (мысалы, ядролық гамма-резонанс әдісі, сызықты емес оптика әдісі) пайда болуына алып келеді. Мүмкіндіктердің елеулі өсуі әр түрлі әдістерді интеграциялау нәтижесінде (мысалы, ИҚ-спектроскопия әдісін КШ-спектроскопиясымен байланыстыру) пайда болады, бұл, әсіресе, кері есептің дәлдіксіз қойылған жағдайында маңызды. Маңызды мәселелердің бірі есептің тиімділігін, практикалылығын, жеңілділігін ескере отырып, оптималды әдісті (немесе әдістер тобын) таңдап алуға мүмкіндік береді.

№3Дәріс тақырыбы: Атомды спектроскопия

Дәріс жоспары
1. Атомды-эмиссиялық спектроскопия
2. Аспап құрылысының принципі
3. Атомды-абсорбциялық спектроскопия. Абсорбциялық спектрлерді алудың жағдайлары мен қысқаша теориясы
4. Аспап құрылғысы және талдау әдістемесі
Дәріс тезистері
Алдымен атомарлы зарядталған және зарядталмаған бөлшектерден күтілетін қарапайым спектрлер қарастырылады. Өйткені онда тек қана электронды энергетикалық деңгейлер арасындағы ауысулар байқалады және зерттеледі. Атомдар мен атом иондарының оптикалық (электромагнитті сәулеленудің көрінетін диапазонында) спектроскопиясы тарихта аналитикалық практикада кеңінен қолданыс тапқан физикалық зерттеу әдістерінің біріншісі болып табылады. Сәуленің затпен әсерлесуі сипатына байланысты спектрлер шығару спектрі (эмиссиялық), жұтылу спектрі (абсорбция), шашырау спектрі және шағылу спектрі болып бөлінеді. Алдымен эмиссиялық спектроскопияны қарастырамыз.
1. Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спотанды және мәжбүрлі).
Больцман теңдеуінен (9) көрініп тұрғандай, заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.

2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды
сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

Заттың электр магнитті сәулелерін жұту нәтижесінде (люминесценция) және экзотермиялық химиялық реакциялардың жүруі есебінен (хемилюминесценция) алынатын эмиссиялық спектрлер зерттеледі. Фотон шығарудың соңғы екі түрі қозған күйіндегі молекулалардың өмір сүру уақыты бойынша фосфоресценция ( > 10^-2 10^-3c) мен флуоресценцияға ( ~ 10^-610^-9c) бөлінеді. Эмиссия спектрлері бірлік уақыттағы шыққан фотондар санының (сәулелену интенсивтілігі) немесе тәуелділігін береді, мұндағы – толқын ұзындығы, – толқын саны. Олардың арасында келесі қатынастар болады:

(1.1)
(1.2)
Осыдан шыққан фотонның энергиясы Е:
(1.3)
мұндағы с – жарық жылдамдығы; h – Планк тұрақтысы; – сәулелену жиілігі.
Егер қозған бөлшек атом болса, онда спектрдың түрі сызықты болады. Осындай спектрдің пайда болуы әрі қарай Зоммерфельд, Борнмен жетілдірілген Бордың негізгі квант заңымен түсіндіріледі. Қозбаған атомдар (негізгі күйдегі) минималды энергияға ие болады және сәуле шығармайды. Барлық электрондар ең төменгі энергиялық деңгейде орналасады. Сыртқы әсерден энергия жұту нәтижесінде атомның бір немесе бірнеше валенттік электрондары жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысады (қозады), яғни ядродан алшақ орбитальда орналасады. Осындай қозған күйдегі атомның өмір сүру уақыты шамамен 10^-8 с болады, осы уақыт өткеннен кейін атом негізгі күйге немесе аралық қозған күйге ауысады. Ал атомның қозған күйі мен соңғы күйінің айырымына тең болатын бөлінген энергия фотон түрінде сәулеленіп шығады. Сәулелену жиілігі белгілі қатынаспен (1.4) анықталады:
(1.4)
Энергетикалық ауысулардың мүмкін саны әрбір элементтің электрон деңгейінің құрылымына байланысты, ал көп электронды атомдар үшін (электрон аралық әсерлесу күшіне сәйкес) электронның атомы 4 квантты сандармен анықталады. Осыған байланысты, әрбір атом энергиялық деңгейлердің жеке жүйесіне, яғни шығарудың сипаттамалық спектрлеріне ие болады. Осыдан әрбір элементке сапалы спектрлі талдау жасау (эмиссиялық спектрлердегі сызықтардың саны мен орналасуы бойынша), сонымен қатар атомды газдардың термодинамикалық сипатын анықтау мүмкіндігі пайда болады.
Сандық спектрлі талдау элементтердің спектрлі сызықтар интенсивтілігінің осы элементтердің үлгідегі концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Осы тәуелділік Ломакиннің эмпирикалық формуласымен бейнеленеді:
(1.5)
мұндағы І – спектрлі сызықтың интенсивтілігі; a – сызықтың қасиеті мен булану жылдамдығын біріктіретін тұрақты шама; b – эмпирикалық дәреже көрсеткіші; C – үлгідегі элементтің концентрациясы. Концентрациялардың аз интервалында сызықты көрінісі де қолданылады. Бірақ а және b коэффициенттерінің эмпирикалық сипаттары сызықтардың абсолютті интенсивтілігін өлшегенде дәл мән алуға мүмкіндік бермейді, сондықтан практика жүзінде талдауды сызықтардың салыстырмалы интенсивтілігі бойынша жүргізеді. Салыстыру сызығының мөлшері үлгіде өзгермейтін элементтің спектріне сәйкес етіп алынады (көп жағдайда салыстыру элементі ретінде үлгінің негізгі компоненті немесе әр үлгіге бірдей мөлшерде арнайы енгізілетін кез-келген қосымша элемент – ішкі стандарт қабылданады).
Егер жұтылған энергия негізгі және ең жоғарғы қозған деңгейдің айырмасының максималды мәнінен жоғары болса, онда электрон атомнан үзіліп, иондану жүреді. Атомдық иондардың спектрлері де сызықты болады. Бірақ бір элементтің атомдарының иондануының әр түрлі сатысындағы спектрлері бір-бірінен ерекшеленеді. Практикада эмиссияны қоздыру әдісіне сәйкес бір элементтің эмиссиялық спектрлерінің айырмашылығын ескеру қажет.
Спектр сызығының ені сызықтың табиғи еніне (Гейзеньберг қатынасымен анықталады: ), молекулалардың жылулық қозғалысына (Допплер эффектісіне сәйкес), молекулалар соқтығысуына, электр және магнит өрістерінің кернеулігіне тәуелді. Осыған байланысты, сызықтың ені температура мен қысымға сәйкес өседі. Табиғи ені, орта есеппен, нм мәніне тең.
Шығару спектрлерінің басқа түрлерінен көрінетін және УК-облыстарында жеке сызықтың орнына бірқатар жалпақ сызықтар болатын «жолақты» спектрлер байқалады. Олар электронды-тербелмелі-айналмалы спектрлерге ие болады. Жоғарыда айтылып өткендей, электрондық қозу кезінде молекулаларға тән тербелмелі, айналмалы қозулар да пайда болады. Е_{электронды}>E_{тербелмелі}>Е_{айналмалы} болғандықтан, молекулалық спектрлер жайыла жағылып түседі және жолақты спектрлер бойынша сандық есептеулердің көпшілігі сызықтардың «жиегі» бойынша (толқын ұзындығы қысқа жағынан) жүргізіледі.
Одан басқа, егер энергиялық күйлердің бірі квантты емес болса, мысалы, қоздырылатын электрон итерілетін орбитальға ауысқанда, тұтас спектрлер байқалады. Оң иондар электронмен қосылғанда, ассоциация спектрлері – екі немесе бірнеше атомдардың бір молекулаға бірігуі нәтижесінде, қызған қатты бөлшектердің спектрлері – жалпы, иондану спектрлері осындай тұтас түрге жатады.
Сәуле шығаратын ауысулар кез-келген қос энергиялық деңгейде байқала бермейді. Рұқсат етілетін ауысулардың іріктеу ережесі деген ұғым бар (тыйым салынған ауысулар да спектрлерде байқалады, бірақ ауысу ықтималдығының аздығына байланысты, оларға сәйкес сызықтардың интенсивтілігі өте төмен болады). Квантты механикалық қарастыруға сәйкес, іріктеу ережесі арасында ауысу жүретін күйдің толқындық функциясының симметрия қасиетіне; ауысу операторының түріне және оның симметриясына тәуелді. Эмиссия (абсорбция) актісі орындалу үшін (12) теңдеу орындалумен қатар, ауысу кезінде электр орталығы да (бөлшек зарядының ауырлық орталығы) орнынан жылжуы, яғни жұмыс жасалуы қажет. Осыған сәйкес, бөлшектің электрлік дипольды моментінің өзгеруімен байланысты ауысулар ықтималдығы жоғары (электрлік кадрупольды және магнитті дипольды моменттердің өзгеруімен жүретін ауысу ықтималдығынан 5-8 ретке жоғары).
Іріктеу ережесі бөлшектің күйін анықтайтын квант сандарының рұқсат етілетін өзгерістері түрінде бейнеленеді. Мысалы, гармониялық осцилляторлар үшін тербелмелі квант санының өзгерісі тек 1-ге ғана рұқсат етіледі. Егер интегралдардың біреуі нольден ерекшеленетін болса, онда симметрия бойынша ауысуға рұқсат етіледі:
(1.6)
мұндағы – m қозған күйдің комплексті-қосарланған толқындық функциясы; – n негізгі күйдің толқындық функциясы; – момент векторының x, y, z осьтерінің біріне проекциялану операторлары (электрлік дипольды момент үшін деп белгіленеді).
Атомдардың энергиялары бойынша тепе-тең таралуы Больцман (K.9) теңдеуімен анықталады, осыдан барып, Эйнштейн тұжырымына сәйкес, спонтанды сәуле шығаратын спектрлер сызығының интенсивтілігі келесі тедеуге сәйкес келеді:
(1.7)
мұндағы мен – m қозған және n негізгі күйлердің статистикалық салмақтары; – спонтанды сәуле шығаруға арналған Эйнштейн коэффициенті, ол келесі теңдеуге тең:
(1.8)
Әр түрлі ауысулар үшін экспонента алдындағы барлық көбейткіштер бір реттегі шамаларға тең, яғни сызықтардың интенсивтілігі температура мен шамасына тәуелді. Бірақ жалын температурасында қозған атомдардың мөлшері төмен. Сондықтан интенсивтілік қозу энергиясымен анықталады және эмиссиялық спектроскопия, негізінде, энергиясы төмен металдарды талдауға қолданылады. (1.7) теңдеуге сәйкес, сызықтардың интенсивтілігі негізгі күйдегі атомдар концентрациясына пропорционалды, бірақ осы тәуелділік – өзіндік жұтылу, иондану, газ тәріздес және қиын ұшатын қосылыстардың түзілуі сияқты қосымша процестердің жүруімен күрделенеді, сол кезде Ломакин формуласы (1.5) алынады.
2. Аспап құрылысының принципі
Спектрлі аспаптардың негізгі жұмысы – электр-магнит сәулелерін оның монохроматтық құраушыларына жіктеу. 3-суретте спектрографтың оптикалық сызбасының бір варианты көрсетілг

3-сурет. Призмалық спектрлі аспаптың принциптік оптикалық сызбасы
ен (спектрдің 2 сызығы мысалында).

Спектрлі аспаптардың негізгі элементтері: 1 – зерттелетін күрделі сәуле көзі; 2 – сәулені кіретін саңылауға бағыттайтын линза; 3 – ретке келтіретін сәуле кіретін жіңішке саңылау; 4 – дисперстейтін элементтің жұмыс жағдайын жақсарту үшін спектрлі жіктелмеген жарықтың параллель шоғын беретін коллиматорлы объектив; 5 – жарықты жалпақ желпігіш түріндегі монохроматтық шоққа жіктейтін дисперстеуші элемент (суретте - призма); 6 – қайсыбір фокальды жазықтықтағы жарықтың параллель монохроматтық шоқтарын тоғыстайтын және осы жазықтықта саңылаудың бірінен кейін бірі орналасқан бірқатар монохроматтық бейнесінен біріккенде жеке сызықтардан тұратын спектр түзетін камералық объектив; 7 – фотопластинкамен бірігетін фокальды жазықтық (спектрографтар үшін) немесе шығатын саңылау (монохроматорлар үшін).

Дисперстейтін элемент ретінде призма қолданылған жағдайда жарықтың спектрлі жіктелуі призма материалының сындыру көрсеткіші шамасының түскен сәуленің толқын ұзындығына тәуелдігі әсерінен жүреді, бірақ бұл кезде жіктелу материалдың табиғатымен анықталатын жіңішке спектрлі диапазонда байқалады. <120 нм және >50 мкм толқын ұзындығы бар сәулелер үшін призма болмайды. Призмалардың тағы бір кемшілігі – айыру қабілеті өте төмен.
Дифракциялық торлар жарықты жіктеу үшін дисперциялайтын элемент ретінде дифракция бұрышының толқын ұзындығына тәуелділігімен қолданылады. Торлар бетіне айна тәріздес алюминий металының бір қабат тозаңы және параллель штрихтар (1 мм-де 50-ден 2400 штрихқа дейін) жүргізілген шыныдан жасалған, жалтыратып ысталған пластиналардан жасалады. Дифракциялық торлар сызықты дисперсиясы мен айыру қабілеті жоғары үлкен спектрлі диапазонда жұмыс істеуге мүмкіндік береді. Олардың негізгі кемшілігі – әртүрлі реттегі спектрлер бірінің үстіне бірі түседі.
Кейде белгілі химиялық элементтерді сандық талдау үшін дисперстейтін элемент ретінде жарық фильтрлерінің жиынтығын пайдаланады. Мұндай вариант қарапайым және арзан аспаптарда, мысалы, жалынды фотометрлерде қолданылады.
Шығу спектрлерін тіркеу әдістеріне байланысты аспаптарды бірнеше түрге бөледі. Спектрографтарда спектрлер бір мезгілде спектрдің кең облысын тіркейтін фотопластиналарда тіркеледі, әсіресе әлсіз спектрлерді зерттеуге арналған кумулятивтік эффектінің болуы өте маңызды. Жарықты фотоэлектрлік және жылулық қабылдағыштар монохроматорлар мен квантометрлерде (квантометрлерде фокальды жазықтығында құйманы тез талдау үшін бірнеше элементке арналған бірнеше қатар шығатын саңылаулары бар) қолданылады.
3. Атомды-абсорбциялық спектроскопия. Абсорбциялық спектрлерді алудың жағдайлары мен қысқаша теориясы
Сәулеленудің жұтылу процесінде (абсорция) атомдар электрондары негізгі энергетикалық күйден одан да жоғары фотонды қоздырылған күйге, яғни (1.4) жағдайын қанағаттандыратын резонансты жиілікті жарық сәулесін түсіру нәтижесінде алынған күйге ауысады (2-сурет). Сонымен бірге қоздыратын жарық интенсивтілігінің көрсетілген жиілігі төмендейді. Молекулярлы абсорбциялық спектроскопиядағы сияқты атомды-абсорбциялық спектроскопияда да Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады. Оның лограифмдік формасы (3-тарауда толық жазылған) келесі түрде өрнектеледі:
(1.9)
мұндағы, А – жарықтың жұтылуын сипаттайтын шама (оптикалық тығыздық немесе жою); I₀ – зерттелетін затқа түсірілген белгілі жиілікті бастапқы қоздыратын жарық интенсивтілігі; I – зерттелетін зат арқылы өткен сол жиіліктегі жарық интенсивтілігі; ε – жою коэффициенті немесе экстинкция; ℓ – жұту қабатының қалыңдығы (жұту қабатындағы жарық жолының ұзындығы; с – жұту қабатындағы зат концентрациясы. (1.9) теңдеуден оптикалық тығыздық пен концентрация арасындағы тәуелділік сызықты болатынын, сондай-ақ температура жарық жұтылуына әсер етпейтінін көруге болады. Жою коэффициенті ε сәйкес ауысулар ықтималдығына пропорционалды болып келеді. Әдетте ε ең жоғарғы мәні электрондардың негізгі күйінен соған жақын жатқан энергия күйіне (ол резонансты сызық деп аталады) ауысуына жауап береді. Мысалы, натрий атомы үшін бұл ауысу 3s → 3p (589 нм); келесі ауысуы – 3s → 4p (330 нм), яғни ықтималдығы 100 ретке аз болып келетіндіктен атомды абсорбциялық әдіспен натрийді байқау сезімталдығы 589 нм сызықта 330 нм сызыққа қарағанда 100 ретке жоғары болып табылады. Егер с г-атом/л өлшемімен алатын болсақ, онда әдістің жоғары сезімталдығын қамтамасыз ететін барлық элементтері үшін ε=10⁷÷10⁹.Ол үлгінің атомизациясы үшін, яғни оларды атомдарға буландыру үшін 2000-3000К температура қажет ететіндігімен, сондай-ақ мұнда 90% атомдар негізгі күйде болатынымен, ал қалған компоненттерін атомизирленген үлгі өзгерте алмайтынымен, және атомның жойылу мәніне әсер ететін фактімен байланыстылығымен түсіндіріледі. Жұтылу сызығының аз мөлшерінің өзі атомды-абсорбциялық әдісте жоғары селективтілікті қамтамасыз етеді.
Атомды жойылу А мәнін өлшеу үшін Уолшпен өрнектелген 2 шартты сақтау керек:
- , яғни атом буларының максималды жұтылуына сәйкес келетін толқын ұзындығы сәулелену көздерінің максималды интенсивтілігінің толқын ұзындығына тең болуы керек;
- , яғни атом буларының жұтылу сызықтарының жартылай енінен δ_Α, тым болмағанда, шығрау көздері сызықтарының жартылай ені δ_Ε екі есе көп болуы керек.
Б

4-сурет. Уолш шарты
ұл екі жағдай 4-суретте көрсетілген. Егер бірінші шарт орындалмаса атомды абсорбция орындалмайды. Егер екінші шарт орындалмаса, онда атомдармен сәулелену көздерінің аз мөлшері ғана жұтылады (эмиссиялық сызық контурлары жұтылу сызықтары контурынан кеңірек болып келетіндегіне байланысты). Бұл атомды-абсорбциялық анықтау сезімталдығының күрт төмендеуіне алып келеді.
Жұтылудың атомды сызығының жартылай ені 0,01 нм аз емес мәнге ие. Осыған байланысты шығару жолағының жартылай ені 0,005 нм аз болмауы керек. Бірақ бәріне белгілі жарықтың монохроатизация әдісі (призма, дифракциялық тор, интерференциялық фильтр) мұндай тар жолақтылықты қамтамасыз ете алмайды. Сондықтан атомды-абсорбциялық анализде спектральды лампа деп аталатын сәулеленудің сызықты көздерін ғана қолдануға тура келеді. Мұндай көздерге көбінесе 150-400 Па қысымға дейін неонмен толтырылған бос катодты газды-разрядты бір элементті лампалар жатады (олар белгілі бір элементтерден немесе олардың құймаларынан дайындалған цилиндрлі бос катодтан, вольфрамды жіпшеден – анодтан тұрады). Иондаушы разрядта газ иондары анықталатын элементтің атомдарын катодты соққылау арқылы қоздыра шығарады, содан кейін олар қайтадан сәйкес толқын ұзындығы бар фотонды сәулелену арқылы негізгі күйге қайтып келеді. Бірқатар элементтер үшін (Cd, Zn, Se, Te және т.б.) разрядта газ иондарын ұшқыш қосылыстар булары атомизирлейтін және белгілі атомдары қоздыратын жоғары жиілікті электродты емес лампалар қолдану қолайлы. Сызықты сәулелену көзі ретінде толқын ұзындығымен өзгертілген лазер ұсынылған, бірақ ол әлі де практикада кең қолданыс таппай отыр.
4. Аспап құрылғысы және талдау әдістемесі
А

1 – қорек беру көзі; 2 – жарық көзі; 3 – модулятор; 4 – атомизатор; 5 – монохроматор; 6 – детектор (фотокөбейткіш); 7 – күшейткіш; 8 – есептеу құрылғысы

5-сурет. Атомды-абсорбциялық спектрометрдің блок-сызбасы
томды-абсорбциялық спектрометрдің принциптік сызбасы 5-суретте көрсетілген.
Жарық көзі (2) анықталатын элементтің қажет сызығын беретін сызықты спектрді сәулелендіреді. Ароматизаторда (4) (көбінесе жалында) үлгі сәйкес толқын ұзындығындағы жарықты жұтатын атом буларына айналады. Жұтылу нәтижесінде бастапқы интенсивтілік I₀I-ге дейін төмендейді. Монохроматор (5) анықталатын элементтің спектрлік сызығын өлшеуде табылатын тар спекральды жолақты (әдетте 0,2-2 нм) бөліп шығарады. Модулятор (3) көзден жарық ағынын механикалық және электрлік әдіспен үзеді. Детектор (6) аспаптан шығар алдында тіркелетін жұтылуы мәні есептегіш құрылғыда өңделетін электрлік сигналда жарық ағынын тоқтатады. Есептегіш құрылғы модулятормен синхронизделген (үйлестірілген) және тек үзік сигнал көзін ғана қабылдайды. Сонымен бірге атомизатор сәулелену әсерін болғызбайды, ол – уақыт бойынша тұрақты, демек, есептегіш құрылғы қабылдамайтындай детекторда тұрақты тоқ пайда болады. Қазіргі заманғы атомды-абсорбциялық спектрометрлер – өлшеу жағдайларының өнімділігін, үлгіні автоматты енгізуін және өлшеу нәтижелерін тіркеуді қамтамасыз ететін прецизионды жоғары автоматтандырылған құрылғы. Бірқатар моделдері микроЭЕМ құрастырылған.
Атомизирленген күйге талданатын объектіні ауыстыру және анықталған және түрлендірілген формадағы будың жұту қабаты атомизаторда – әдетте жалында немесе түтікті пеште орындалады. Көбінесе ауамен ацетилен қоспасының (максимальды температурасы 2000°С) және ацетилен мен N₂O қоспасының (2700°С) жалындары пайдаланылады. 50-100 мм ұзындықтағы және ені 0,5-0,8 мм болатын саңылаулы білтесі бар жанарғыны (горелка) жұтылу қабатының ұзындығын ұлғайту үшін құрылғының оптикалық осін бойлай орналастырады.
Атомизаторлар – түтікті кедергілі пеш әдетте тығыз графит сорттарынан дайындалады. Қабырға арқылы булардың диффузиялануын болдырмау үшін және жұмыс істеу ұзақтылығын арттыру үшін графит түтіктерін газөткізбейтін пирокөміртек қабатымен қаптайды. Қыздырудың максимальды температурасы 3000°С-ге жетеді. Кейде қиын балқитын металдардан (W, Та, Мо), немесе нихромды қыздырғышы бар кварцтан жасалған жұқа қабырғалы түтікті пешті қолданады. Графитті және металды түтікті пештерді ауамен әсерлесу арқылы күюден сақтау үшін оларды инертті газ (Ar, N₂) ағынымен үрленетін герметикалық немесе жартылай герметикалық камераларға орналастырады.
Үлгілер жалын жұту зонасына немесе пешке әртүрлі әдістермен енгізіледі. Ерітінділерді сорғыш пневматикалық тозаңдандырғыштармен, кейде – ультрадыбыс көмегімен тозаңдандырады. Біріншісі қарапайым және жұмыста тұрақты, бірақ түзілген аэрозоль дисперстілік дәрежесі соңғы орын алады. Тек аэрозольдің ұсақ тамшыларының 5-15% ғана жалынға түседі, ал қалған бөлігі жинау камерасына жиналады және арнайы науаға (ыдысқа) құйылып отырады. Ерітіндідегі қатты заттың максимальды концентрациясы әдетте 1%-дан аспайды. Керісінше жағдайда – тұздар жанарғы білтесінде қарқынды қонады.
Үлгіні түтікті пешке енгізудің негізгі әдістерінің бірі ерітіндінің құрғақ қалдықтарын термиялық буландыру болып табылады. Көбінесе үлгіні пештің ішкі бетіне буландырады: ерітінді үлгісін (5-50мкл көлемде) түтік қабырғасындағы тозаңдандыратын саңылау арқылы микропипетка көмегімен енгізіледі және 100°С температурада кептіріледі. Бірақ бұл жағдайда үлгі жұту қабаты температурасының үздіксіз жоғарылауымен қабырғада буланады, ал бұл тұрақсыз нәтижелер береді. Сондықтан буландыру процесінде пештің температурасының тұрақтылығын қамтамасыз ету үшін үлгіні көмір электродын (графитті кювета), графитті тигелін (Вудрифф пеші), металды немесе графитті зондты пайдалана отырып, алдын-ала қыздырылған пешке енгізеді. Үлгіні сол сияқты пеш ортасында тозаңдандырғыш саңылауы астында орналастырылған платформамен (графитті астау) буландыруға болады. 2000К/с жылдамдықпен қыздырылған пеш температурасынан платформа температурасының едәуір төмендігі нәтижесінде булану пеште практика жүзінде тұрақты температурада жүреді.
Жалынға қатты заттың немесе ерітінділердің құрғақ қалдықтарын енгізуде графиттен немесе қиын балқитын металдардан жасалған стержендер, жіптер, қайықшалар, тигельдер қолданылады. Оларды құрылғының оптикалық осінің төменгі жағына олардың булары жұтатын зонаға жалын газының ағынымен келетіндей етіп орналастырады. Графитті буландырғыштарды бірқатар жағдайларда электр тогымен қосымша қыздырады. Ұнтақ тәрізді үлгілердің қыздыру кезінде механикалық жоғалуын болдырмау үшін кеуекті графит сорттарынан жасалған цилиндрлік капсул типті буландырғыштар қолданылады. Кейде үлгі ерітінділерін тотықсыздандырғыштар, көбінесе NaBH₄ қатысында арнайы реакциялық ыдыстарда өңдеуге жіберіледі. Бұдан Hg, мысалы, элементті түрде шығарылады, ал As, Sb, Bi және басқалары – инертті газ ағынымен атомизаторға енгізілген гидридтер түрінде шығарылады.
Атомды-абсорбциялық талдау әдісі атомды-эмиссиялық талдау әдісі сияқты анықталатын элементтің концентрациясын стандартты ерітінділер (эталондар) көмегімен тұрғызылған калибрлеу графигі арқылы табатын салыстырмалы әдістер қатарына жатады. Жұту мәні А, (1.9) теңдеуі бойынша, атомдық буларындағы (сәйкесінше атомизаторға апарылған ерітінділердегі) элемент концентрациясы с сызықты функция болып табылады. Алдынғы бөлімде қысқаша қарастырылған бірқатар себептерге байланысты калибрлеу графиктері сызықты тәуелділіктен ауытқуы мүмкін. Мұнда атомды-абсорбциялық талдаудағы бірқатар өзгеше себептерге тоқталып өтейік: жарық көзінің сәулеленуіне атомизатор сәулеленуінің қабаттасуын болдырмау қажет, аяғына дейін анықтылықтың мүмкін өзгерістерін есепке алу, үлгідегі қатты бөлшектер мен бөгде компоненттер молекулаларынан болған атомизатордағы селективті емес спектральды кедергілерді есепке алу керек. Ол үшін әртүрлі әдістер қолданылады, мысалы, сәулеленуді шешімділігі 0,04 нм-ден 0,4нм-ге дейін жететін призма мен дифракциялық тор көмегімен монохроматтайды; сол сияқты қабылдағыш-тіркегіш құрылғыны реттей отырып жиілікпен сәулелену көзін модулдейді, мұнда екі жарық көзі (дискретті және үздіксіз спектрлері) бар екісәулелі немесе оптикалық сызба қолданылады. Едәуір эффективті сызба Земан ыдырауына және атомизатордағы спектралды сызық поляризациясына негізделген. Мұндай жағдайда сигналдарды өлшеу кезінде жүз ретке әлсіз А=2 мәнге ие селективті емес спектралды кедергілерді есепке алуға мүмкіндік беретін, магнитті өріске перпендикулярлы поляризделген жұтатын қабат арқылы жарық өткізіледі.
Атомно-абсорбциялық талдау ерекшелігі – қарапайымдылығы, жоғары селективтілігі және талдау нәтижесіне үлгі құрамының әсерінің аздығы. Әдістің шектеулігі – сызықты сәулелену көзін қолданып бірнеше элементтерді бір уақытта анықтау мүмкін емес және, ережеге сай, үлгіні ерітіндіге ауыстыру қажет. Әдіс жуық шамамен 70 элементті (негізінен, металдар) анықтау үшін қолданылады. Ол резонансты сызықтары спектрдің вакуумдық обылысында (толқын ұзындығы 190нм-ден кем) жатқан газдар мен бірқатар бейметалдарды анықтай алмайды. Графитті пешті қолдану арқылы көміртекпен қиын ұшатын карбидтер түзетін элементтерді Hf, Nb, Та, W және Zr анықтау мүмкін емес. Жалында атомизациялау кезінде ерітіндідегі элементтердің көпшілігін анықтау шегі 1-100 мкг/л береді, ал графитті пеште 0,1-100 пг жетеді. Жұмыстың автоматты режимінде жалынды спектрометр сағатына 500 үлгіге дейін талдауға мүмкіндік берсе, ал графитті пеш орнатылған спектрометр 30 үлгіге дейін ғана талдауға мүмкіндік береді. Екі варианты да біршама бейметалдар мен органикалық қосылыстарды жанама анықтауға мүмкіндік беретін бірқатар жағдайларды тудыратын экстракция, дистилляция, ионды алмасу, хроматорграфия көмегімен алдын-ала бөліп алатын және концентрлейтін байланыста пайдаланылады. Атомды-абсорбциялық талдау әдісі сол сияқты бірқатар физикалық және физико-химиялық шамаларды – газдағы атомдар диффузиясы коэффициенттерін, газды ортаның температурасын, элементтердің булану жылуын және т.с.с. анықтау үшін, молекуланың спектлерін, қосылыстардың булануы мен диссоциациялануына байланысты процестерді зерттеу үшін қолданылады.

№4 Дәріс тақырыбы:Инфрақызыл спектроскопия ЖКШ құбылысы мен айналмалы спектрлер теориясы

Дәріс жоспары
1. Жарықтың комбинациялық шашырау эфектісі
2. ЖКШ спектроскопиясының лазерлі техникасы
3

а – релей шашырауы, б,в – комбинациялық шашырау, г – флуоресценция
6-сурет. Екі фотонды ауысулардың сызбасы
. ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен әдістемесі
Дәріс тезистері
Алдыңғы бөлімде қарастырылып өткен ауысулар (2-суретті қараңыз) бір фотонды (бір квантты) деп аталады, себебі әрбір ауысуға бір ғана фотон қатысады (шыққан немесе жұтылған). Сонымен қатар екі немесе көп фотонды ауысулар да кездеседі, олар бір мезгілде екі немесе одан да көп фотондардың шығуы немесе жұтылуымен сипатталады (фотондардың сатылай шығуы немесе жұтылуымен шатастырмаңыздар, ол кезде әрбір ауысудан кейін уақыт өтумен және аралық күймен ерекшеленеді).
Екі фотонды ауысулардың екі типін бөліп қарастырады. Біріншісінде, фотонның молекуламен әсерлесуінің әрбір элементар актісінде суммалық энергиялары молекуланың қозу энергиясымен сәйкес келетін екі фотон жұтылады немесе шығарылады. Екіншісінде, бір мезгілде бір фотон жұтылып, екінші фотон шығарылатын, әр түрлілік ауысулар деп аталатын ауысулар орындалады. Екі фотонды ауысулардың осы екінші түріне жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) эффектісі жатады.
Екі фотонды ауысулардың ықтималдығы бір фотондыға қарағанда 10⁵ есе аз. Сондықтан ЖКШ спектрлерінің интенсивтілігі төмен, флуоресценция спектрлеріне қарағанда үлкен қиындықпен байқалады. Қалыпты жағдайда ЖКШ-ын молекуламен әсерлесетін фотонның энергиясы молекуланың электронмен қозу энергиясынан төмен болған кезде зерттеледі; басқа жағдайда интенсивтілігі ЖКШ спектрінің интенсивтілігінен бірнеше есе жоғары және оны «жауып» кететін флуоресценция пайда болады. Осыған сәйкес, ЖКШ спектроскопия әдісімен тек қана молекулалардың тербелмелі-айналмалы ауысуларын зерттейді. Осы бөлімде айналмалы КШ-спектрлерін ғана қарастырамыз, себебі ЖКШ әдісі мен техникасы келесі бөлімде қарастырылатын тербелмелі КШ-спектрлерінде де өзгеріссіз қолданылады.
КШ-спектрінің пайда болуын толығырақ қарастырайық (6-сурет). Затты монохроматтық жарықпен сәулелендірген кезде негізгі күйде орналасқан молекулалардың жиіліктері жарық өрісімен екі фотонды механизм бойынша әсерлеседі. Нәтижесінде жиілігі осындай (молекула Е₁ негізгі күйде қалады) немесе төмен жиілікті - (молекула Е₂ деңгейіне қозады) фотондар пайда болады. Осы процесті қысқартылған түрде молекуланың энергиялық деңгейлерінің жиілігі бар сәуле өрісі әсерінен молекулалардың ығысқан деңгейлерінің бірі жиілікпен сәйкес келіп, фотонның жұтылуы жүретін виртуальды күйдегі ығысудың артуы деп қарастыруға болады. Осы шектеулі ығысудың артуынан молекула энергиясы немесе одан төмен h( - ) болатын фотон «бөліп шығарып», сол мезгілде Е₂қозған күйге ауысады. Бірінші ауысудың ықтималдығы екіншіге қарағанда өте жоғары (шамамен 4-5 ретке артық).
Молекулалардың бір бөлігі бөлме температурасы мен жоғары температураларда қозғандықтан, екі квантты ауысулардың басқа түрі болуы мүмкін, бұл кезде бір мезгілде фотонның жұтылуымен h( + ) энергиясы бар фотон шығарылады, яғни молекула өзінің қозу энергиясын монохроматтық сәуленің фотонына беріп, негізгі Е₁ күйге ауысады. Бірақ мұндай фотондардың сәуле шығару ықтималдығы өте төмен, себебі ықтималдық қозған күйдің төмен толығуымен анықталады.
С

7-cурет. Комбинациялық шашырау спектрінің түзілу сызбасы
онымен, затты бағытталған монохроматтық жарықпен сәулелендіргенде оның көп бөлігі өзгеріссіз өтеді, ал аз ғана бөлігі (екі квантты ауысулардың ықтималдығының аздығынан – шамамен 10^-5) әр түрлі бағытта шашырайды. Шашырау спектрлерінде үш жиіліктің сәулелену сызықтары байқалады: , - , + .
Жиілігі өзгермейтін шашырауды релей шашырауы деп атайды, ал жиілігі өзгеретін шашырауды комбинациялық шашырау деп атайды, себебі қоздыратын жиілік молекуланың қозған күйінің жиілігімен комбинацияланады. ЖКШ спектрлерінің төмен жиілікті сызықтарын стокстық деп, ал жоғарғы жиілікті сызықтарын антистокстық деп айту қабылданған. КШ-спектрінде (7-сурет) релей шашырауының салыстырмалы түрде интенсивті сызығы және оның екі жағынан бірдей қашықтықта комбинациялық шашыраудың әлсіз сызықтары байқалады, оның үстіне жиілігі жоғары компонента өте әлсіз болады. (Шет ел әдебиетінде КШ-спектрлерін индиялық ғалым Раманның құрметіне Раман-спектрлері деп атайды).
Айналмалы спектрлерді молекулалардың энергиялық деңгейлері келесі формуламен бейнеленетін қатаң ротатор моделінде қарастырамыз:
(2.1)
мұндағы
(2.2)
потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналу тұрақтысы, см^-1; – инерция моменті; – келтірілген масса; r_e – тепе-тең ядро аралық қашықтық; J = 0,1,2,3 – айналудың квант саны; h – Планк тұрақтысы; с – жарық жылдамдығы.
Молекуланың дәл моделі – тербелмелі ротатор. Егер тербелулер мен айналулар тәуелсіз болғанда, онда әрбір тербелу деңгейіне айналу деңгейлерінің стереотиптік жиынтығы сәйкес келер еді. Бірақ v тербелмелі квант санының өсуімен r_e ядро аралық қашықтық та өседі, сондықтан айналу тұрақтысы В_vкелесі түрде азаяды:
B_v = B_e - a_e (2.3)
мұндағы а_е - тербелу-айналудың әсерлесу тұрақтысы.
Айналмалы ауысулар үшін іріктеу ережесі ИҚ- және микротолқындық спектрлерде келесі түрде бейнеленеді: . J''=J, ал J'=J+1 деп қабылдасақ, онда айналу спектріндегі сызықтар үшін келесі көріністі аламыз:
(2.4)
Сонымен, көршілес сызықтардың ара қашықтығы 2B_v, 4B_v, 6B_v және т.б. болады, яғни айналу деңгейлері J өсуімен алшақтайды, бірақ спектрдегі көршілес сызықтардың ара қашықтығы тұрақты болып қалады:
(2.5)
дегенмен де бірінші сызық орналасады.
Дәл өлшеулер кезінде J өсуімен көршілес сызықтар бір біріне жақындайды. Қатаң емес ротатордың моделінде бұл эффект орталықтан тебіле созылу тұрақтысы D_v арқылы ескеріледі:
(2.6)
B_v реті 1-2 см^-1 болғанда, D_v 10^-6 см^-1 болады, сондықтан орталықтан тебіле созылу мөлшеріне түзетулер тек қана J үлкен болғанда ғана енгізіледі. Бірақ жеңіл молекулаларда D_v мәнін J аз болғанда да ескеру қажет.
Айналмалы КШ-спектрлері жағдайында іріктеу ережесі өзгеріп, түріне ие болады. Сонда келесі теңдеуді аламыз:
(2.7)
яғни бірінші айналу сызығы қоздырушы сызықтан 6B_v қашықтықта орналасады. Жұтылудың айналмалы ИҚ-спектрі тек қана НСl, СО және т.б. полярлы молекулаларда ғана, ал КШ-спектрі полярлық та, полярсыз да молекулаларда бола беретінін айта кету керек.
Айналу спектрлерінен көршілес сызықтардың ара қашықтығы бойынша B_v табылады, осы B_v-дан үлкен дәлдікпен инерция моменті және ядроаралық қашықтық есептеледі. 2-кестеде мысал ретінде таза айналу спектрлері бойынша нәтижелер келтірілген. Көптеген белгілі екі атомды молекулалар үшін ядро аралық қашықтық 0,074 нм (Н₂) және 0,465 нм (Сs₂) арасындағы диапазонда жатады, ал айналу спектрлерінің сызықтарының ара қашықтығы 0,01-ден 120 см^-1арасында өзгереді.
2-кесте. Негізгі электрондық күйдегі кейбір екі атомды молекулалардың айналу тұрақтылары мен ядро аралық қашықтықтары

Молекула	В_е, см^-1	r_e, нм
H₂	60,860	0,0741
HCl	10,590	0,1275
O₂	1,4450	0,1207
LіF	1,3450	0,1564
І₂	0,0374	0,2665
Cs₂	0,0117	0,4650

2. ЖКШ спектроскопиясының лазерлі техникасы

Лазерлі техниканың қарқынды дамуы лазердің әр түрлі типтерін инетнсивтілігі жоғары монохроматтық жарық көзі ретінде қолдануға мүмкіндік берді. Сонымен қатар, КШ-спектрлерін тіркеу қазіргі кезде спектрографтарда емес, жарық қабылдағыш ретінде шыққан сигналды күшейтіп, жазатын фотокөбейткіші бар қосарланған монохроматорларда тіркеледі. Лазерлі қоздырғышы бар қазіргі КШ-спектрометрлері тез жазылу үшін және айыру қабілеті жоғары болу үшін заттың аз мөлшерін қажет етеді (0,1-0,5 мл). 8-суретте КШ-спектрлерін түсіруге қажетті лазер мен жарықтандырғыштың сызбасы көрсетілген.
Аргон ионы негізіндегі газды лазер (разрядтаушы түтік 70-130 Па қысымдағы аргонмен толтырылады) спектрдің жасыл облысында толқын ұзындығы 488 нм болатын 1 Вт қуаты бар (шырпыны жағу үшін жеткілікті) сәуле береді. Лазер жоғарғы вольтты қоректену көзінен (1), капилляры (3) бар разрядтаушы түтіктен (2) және электродтардан (4) тұрады. Түтікше өзінің осіне Брюстер бұрышы 55^о бойынша еңістене орналасқан (мұндай еңісте сәулелердің терезелер арқылы бірнеше рет өтуі кезіндегі шығын азаяды) екі тереземен (5) жабылған.

8 - сурет. Комбинациялық шашырау спектрлерін түсіруге қажетті лазер мен жарықтандырғыштың сызбасы

Аргон иондары (Аr⁺) сияқты активті орта жасау үшін түтік арқылы жоғарғы вольтты разряд өткізеді. Мұндай разрядта тепе-теңдік шарты орындалмайды, ионның өмір сүру уақыты 10^-8 с болатын жоғарғы энергиялық күйлер төмен жатқан өмір сүру уақыты 3х10^-10 с күйлерге қарағанда толып кетеді. Егер толып кеткен күйлердегі бөлшектерге ауысу энергиясымен бірдей энергиясы бар квант жарығымен әсер етсе (мұндай фотон спонтанды түрде пайда болады), онда мәжбүр (индуцирленген) сәулелену пайда болады, оның үстіне сәулеленетін фотондардың жиілігі де, бағыты да, фазасы да бірдей болады (когерентті), яғни жарық күшееді. Осы эффектіні күшейту үшін түтік екі жазық немесе ойыс айналардың (6) және (7) ортасына орналастырылды, ойыс айна жартылай мөлдір болып жасалады және одан лазер сәулесі өтеді. (Осы айналар жүйесі резонатор болып табылады, себебі разрядтау түтігінен жарықтың бірнеше рет өтуіне жағдай жасайды және мәжбүр ауысулардың санын арттырып, қуатты лазер сәулесін туғызады).

ЖКШ спектрлерін тіркеу үшін лазер сәулесінің жарық шоғы жазық айна (8) көмегімен линзаға (9) бағытталады, әрі қарай сәуле осы линза арқылы заты бар кюветаға (10) тоғысталады. Тура сәулемен жарықталуды азайту үшін ЖКШ-ны қоздыру сәулесінің шығатын көзіне 90^о бұрыш бағытында бақылайды. Комбинациялық шашыраудың сәулелерін жинап, спектрлі аспаптың кіретін саңылауына (12) бағыттау үшін, конденсор (11) қойылады. КШ жолақтарын идентификациялау оңай, себебі қоздыру сәулесінің кез-келген толқын ұзындығында жиіліктік жылжу өзгеріссіз қалады. ЖКШ сәулесі қатты полярланған. КШ-спектрлерінен молекулалардың айналуы туралы мағлұмат алуға, молекуланың құрылымын және ортамен әсерлесуін зерттеуге болады. Спектрлер спецификациялы, яғни заттардың идентификациясы және олардың қоспада табылу мүмкіндігі бар. Электр магниттік сәулелер диапазонында қатты, мөлдірлігі төмен немесе мөлдір емес үлгілерді талдағанда тура сәулені зерттелетін бетке сырғанау бұрышының аз мәнінде жүргізеді, ал КШ сәулесін 90^о бұрышта бақылайды.
3. ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен әдістемесі
ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен онда қолданылатын әдістемелерді қарастырайық. Спектрдің ИҚ-облысы көзге көрінетін облыстың шекарасынан басталған толқын ұзындықтарын, яғни 0,7 мкм-ден 1000 мкм-ге дейінгі аумақты қамтиды. Барлық ИҚ-облыс шартты түрде электрондық және тербелмелі ауысулар байқалатын 4000 12500 см^-1 толқындық сандар диапазонындағы жақын облысқа, молекулалардың тербелісіне байланысты болатын 625 пен 4000 см^-1 диапазонында жататын негізгі немесе орташа облысқа, айналу ауысулары байқалатын 50 мен 625 см^-1 диапазонындағы алыс облысқа бөлінеді, мысалы, ауыр молекулалардағы, иондық және молекулалық кристалдардағы, қатты денелердегі кейбір электрондық ауысулар, күрделі молекулалардағы, мысалы, биополимерлердегі, айналмалы және скелетті-деформациялық тербелістер. Қазіргі кезде көптеген сериялық аспаптар жұмыс жасайтын ИҚ орташа облысының спектроскопиясы көп дамыған.
ИҚ-спектрометрінің жалпы конструкциясы сәуле көзінен, дисперсиялау жүйесінен (монохроматор) және тіркейтін элементтен (детектор) тұрады. ИҚ-сәуле шығарудың спецификасына байланысты аспаптың әр элементінің құрылымы өзара ерекшеленеді.
ИҚ-спектрометріндегі сәуле көзі толқын ұзындығының үлкен интервалын қамтиды. Солардың ішінде көп тарағандары тоқпен 1500 1800°С температурада қыздырылатын кремний карбидінен (глобар) немесе сирек жер элементтерінің оксидтерінен (Нернст штифі) жасалған (өзектер) стерженьдер. Осы заттардың (сәуле көзінің) интенсивтіліктерінің қисығы абсолютті қара дененің сәулелену қисығына сәйкес келеді. Олар жақын ИҚ-облыста қуатты, бірақ толқын ұзындығының өсуіне сәйкес тез азаятын ИҚ-сәулесін береді (қуаттың осылай өзгеруі аспаптың кіретін аузының программалық ашылуымен компенсацияланады). ИҚ-спектрдің ұзын толқынды облысында жоғарғы қысымдағы сынапты-кварц лампасы қолданылады.
Монохроматордағы дисперсиялайтын элемент ретінде сәйкес дисперсиясы бар ИҚ-облысындағы мөлдір призмалар немесе дифракциялық торлар қолданылады. Шыныдан немесе кварцтан жасалған призмалар қолданылмайды, себебі олар ИҚ-сәулелерін өткізбейді, сондықтан кейбір тұздардан дайындалған призмаларды қолданады. Призмаларға қойылатын талаптар: дисперсиялау қабілеті жоғары болу керек, бірақ ол толқын ұзындығының азаюымен төмендейді. Мысалы NaCl тұзынан жасалған призма 650 см^-1 облыста 2 см^-1 дәлдікті қамтамасыз етсе, 3000 см^-1 облыста 30 см^-1 дәлдікте жұмыс жасайды. Сондықтан аспаптарда LіF, NaCl, KBr, CsІ монокристалдарынан жасалған 3-4 алмастырылатын призмалар қолданылады. Призма материалының дисперсиясы температураға байланысты қатты өзгереді, сондықтан аспапты термостаттау қажет. Тұздар қолданылатын оптиканы жоғарғы ылғалдықтан сақтау керек.
Қазіргі кезде дисперсиялық элементтер ретінде дифракциялық торлар қолданылады. Олардың дисперсиясы үлкен болады және толқын ұзындығына аз тәуелді болса, температураға тәуелді емес, бірақ торлар жоғарғы ретті спектрлерді бір-біріне қабат түсіреді, сондықтан аспапта жақсы спектрлік сүзгіштер (фильтр) қажет етіледі.
ИҚ-сәулесінің детектрленуі олардың жылулық іс-әрекетіне негізделген. ИҚ орташа облысында сәуле қабылдағыш ретінде сезімтал термопаралар (термобағаналар) мен қарайтқыш күміспен қапталған кедергілік термометрлері (болометрлер) қолданылады. Сонымен қатар, иілгіш қабырғасы қарайтатын күміспен қапталған камерада сәуленің әсерінен газ қысымы өзгеретін пневматикалық қабылдағыштар (Голейдің ұяшығы) қолданылады. Ұзын толқынды облыста қабылдағыштардың басқа топтарын қолдануға болады: фотоөткізгіштігі бар фотонды қабылдағыштар (бормен немесе сурьмамен легирленген германий немесе ІnSb).
Жарық көзінен (1) шыққан ИҚ-сәулесі екі шоққа бөлінеді және айналар жүйесі (2) көмегімен кюветаларға бағытталады. Жұмысшы шоғы үлгісі бар кюветадан (3) өтсе, салыстыру шоғы кез-келген компенсатордан (4) (еріткіші бар кювета, терезе және т.б.) өтеді. Үзетін модулятор көмегімен шоқтар (көбіне айналатын секторлық айна) кезекпен монохроматордың кіретін саңылауына (6) және одан кейін дисперсиялайтын элементке (7) (дифракциялық тор) бағытталады. Дисперсиялайтын элементті бұру моторы (14) арқылы бұрышын ауыстырған кезде монохроматордың сәуле шығу саңылауынан (8) қабылдағышқа (9) саңылаумен кесілген, интервалы аз болатын реттескен сәуленің толқын ұзындықтары өтеді. Егер белгілі ұзындығы бар пульсацияланған шоқта толқындардың жұмысшы сәулесінің және салыстыру сәулесінің интенсивтіліктері бір бірінен ерекшеленетін болса (мысалы, жұмысшы сәулесі үлгіні жұту арқылы әлсірейді), онда қабылдағыштың шығатын аузында айнымалы электр тоғы пайда болады. Күшейтілгеннен кейін және күшейткіште (10) өңделгеннен кейін бұл сигнал фотометриялық сынаны (12) (диафрагманы) салыстыру сәулесінің интенсивтілігін жұмысшы сәуле интенсивтілігіне теңескенше (оптикалық ноль әдісі) қозғалысқа келтіретін жұмысшы моторына (11) беріледі. Фотометриялық сынаның қозғалысы механикалық түрде өздігінен жазатын қаламмен (13) ордината бойынша байланыста, ал дисперсиялайтын элементтің бұрылуы – қағаз лентасының созылуымен байланыста болады. Сонымен, градустарға бөлінуіне сәйкес, сканирлеу процесі нәтижесінде не процент түріндегі спектрлі қисықтың өткізуге (жұтылу) тәуелділігі, не үлгінің оптикалық тығыздығының толқын санына (толқын ұзындығы) тәуелділігі тіркеледі. Спектрдегі жұтылу жолағының орналасуын дәл анықтау үшін толқын сандарының шкаласын полистирол пленкасының сипаттамалық спектрін жазу жолымен калибрлейді.
Соңғы кездері фурье-өзгертулері бар ИҚ-спектрометрлері кең түрде тарап отыр. Осы аспаптардың конструкциялық негізі ретінде интерферометрлер, мысалы, Майкельсон интерферометрі қолданылады. Механикалық үзгіш арқылы модельденген жарық көзінен шыққан ИҚ-сәуленің ағыны жарық бөлгіш пластинка арқылы екі шоққа бөлінеді. Олардың біреуі қозғаушы күшпен микрометриялық берілу арқылы байланысқан және белгілі жол ұзындығымен қозғалатын және бастапқы қалпына қайта оралатын қозғалғыш айнаға бағытталады. Осы айнадан шағылысқан шоқ айнаның берген жол ұзындығы бойынша қозғалмайтын айнадан шағылысқан шоқпен интерференцияланады және жарық бөлгіш пластинкада интерферограмма береді. Әрі қарай сәуле зерттелетін үлгіден өтіп, линзалар арқылы қабылдағышқа тоғысталады. Айна қозғалған кезде және жол ұзындығы өзгеріп отыратын шоқтардың интерференциялануы арқылы белгілі спектрлі диапазонда сканирлену процесі жүреді.
Тіркелетін интерферограмма интерференцияланатын сәулелердің жол айырымының сигналға тәуелділігімен бейнеленеді (практикада t уақытқа тәуелді, себебі жол айырымы қозғалатын айнаның ығысуының тұрақты жылдамдығымен өзгереді) және үлгінің жұтылуымен өзгеретін шығу көзінің энергиясының функциясы болып табылады. Гармониялық спектрлі талдау теориясының негізінде осы І(t) функциясын алынатын спектрді сипаттайтын жиіліктік облыстағы интенсивтілік функциясы S(t) арқылы бейнелеуге болады. Мұндай қатынас жалпы түрде интегралмен немесе Фурье өзгеруімен беріледі:
(5,1)
Осы теңдудің тамаша қасиеттерінің бірі S( ) функциясына қайта оралуға болады:
(5,2)
І(t) және S(t) функцияларын Фурьенің косинус-өзгеру жұбы деп атайды. Қазіргі фурье-спектрометрлердің комплектісіне кіретін мини-ЭЕМ берілген программа бойынша алынған интерферограмманың фурье-өзгерісін жасайды және соның нәтижесінде зерттелетін заттың жұтылу спектрінің қарапайым түрін береді. ИҚ-облысын түгел қамту үшін металл торы, пленкасы немесе диэлектрмен қапталған қатты астына салғыштар (подложка) түріндегі бірнеше ауыспалы жарық бөлгіштерді қолдану қажет.
Фурье-спектрометрлерінің басқа аспаптардан екі негізгі артықшылығы бар. Біріншіден, қарапайым аспаптарда дисперсиялайтын жүйемен анықталатын жіңішке бөлігі ғана түсетін болса, Фурье спектрометрінде сканирлеу кезінде уақыттың әрбір моментінде сәуленің барлық ағыны қабылдағышқа бірден түсіп отырады, яғни зерттелетін спектрлі диапазон туралы толық ақпарат алуға болады. Екіншіден, интерферометрдің шешуші күшін сәуле ағынын азайтпай-ақ жеңіл жоғарылатуға болады (айна ығысуының ұзындығын жоғарылату арқылы). Осыдан барып фурье-спектрометрлерінің өте жоғарғы сезімталдығы және интенсивтілігін дәл өлшеу (әсіресе бірнеше реттік сканирленгенде және сигнал жинақталғанда), жоғарғы айыру қабілеті (10^-2 см^-1 дейін) және толқын сандарын анықтаудың үлкен дәлдігі, тез әсер етуі (1 с ішінде бірнеше жүз см^-1 интервалын сканирлеуге болады) сияқты және т.б. артықшылықтары байқалады.
Қазіргі ИҚ-спектрометрлерінде кез-келген агрегаттық күйдегі үлгілердің спектрін температура мен қысымның кең диапазонында түсіруге болады. Жиірек сұйықтар мен ерітінділердің спектрлері түсіріледі. Заттың сапалық талдауын жасау үшін үлгінің бір тамшысын сәйкес материалдан жасалған екі пластинаның ортасына орналастырады. ИҚ-спектрлер толық түрде ұзақ жазылады және осы уақыт аралығында пластиналардың сәулемен қызуы нәтижесінде ұшқыш сұйықтар буланып кетуі ықтимал. Сондықтан жеңіл қайнайтын сұйықтар мен ерітінділер үшін қатты қысылып жабылатын герметикалық кюветалар дайындалып (тұз пластиналары арасына қорғасыннан жасалған нығыздағыш орналастырылады), зерттелетін үлгі шприц көмегімен арнайы саңылаудан енгізіледі.
Еріткіштерді жұтылу жолақтары аз сан болатындай етіп таңдап алады және ерітіндісі өте концентрлі болатындай жіңішке кюветалар қолданылады. Еріткіштің жұтуын компенсациялау үшін салыстыру кюветасына таза еріткіш құяды. Егер еріткіш полярлы болмаса, онда негізгі диапазонда барлық ИҚ-спектрлерін жазу үшін ССl₄ және СS₂ екі еріткішті қолдану жеткілікті.
Егер еріткіштер полярлы болу керек болса, онда ИҚ-спектрлерін жазу қиынырақ, себебі ИҚ-диапазонында олардың жұту жолақтары көбірек болады. Әсіресе сулы ерітінділердің ИҚ-спектрлерін түсіру өте қиын, себебі су ИҚ-сәулесін көп жұтады және кювета дайындағанда суда еритін сілтілік металдардың галогендерін қолдануға болмайды. Сулы ерітінділердің спектрін түсіру үшін суда ерімейтін және ИҚ-сәулесі үшін мөлдір терезесі бар СаF₂, AgCl және т.б. жіңішке (~0,01 мм) кюветалар қолданылады. Егер ерітіндінің құрамында 20% қана су болса, онда спектрді қарапайым кюветаларда да жазуға болады, бұл кезде олардың тұзды терезесін мөлдір болатындай етіп ыстап сүртіп тұру қажет.
К

14-сурет. Ішкі толық шағылыс
ез-келген ерітіндінің, әсіресе сулы ерітінділердің, ИҚ-спектрлерін жазуға мүмкіндік беретін ішкі толық шағылыс бұзылуының әдісі де (ІТШБ) қолдау табуда. Бұл әдістің физикалық мағынасы: жарық сәулесі n₁ және n₂ сыну көрсеткіші бар А және В орталарының шекарасына түскенде (2-сурет), бұрыш шектік бұрыштан үлкен болған кезде, яғни n₁> n₂, сынған сәуле болмаған кезде, толық ішкі шағылу құбылысы орындалады.
Егер белгілі бір бұрышпен түскен жарық тығыздығы жоғары ортадан тығыздығы төмен ортаға ауысса, жарық ішкі толық шағылысуға ұшырайды. Сәуле шағылу облысында оптикалық тығыздығы аз ортаға толқын ұзындығына пропорционал және сәуленің түсу бұрышы мен шектік бұрыштың шамасына тәуелді болатын тереңдікке енеді. Егер оптикалық тығыздығы аз болатын В ортасы кейбір толқын ұзындықтарын селективті (таңдап) жұтатын болса, онда толық ішкі шағылуға ұшырайтын жарықтың спектрлі құрамы В затының қарапайым өткізу спектрімен бірдей болады, сондықтан ІТШБ деген атқа ие болды. Қарапайым спектрлерден айырмашылығы – жолақтың оптикалық тығыздығы оның спектрде орналасу орнына тәуелді болады, себебі толқын ұзындығы өскен сайын В затындағы оптикалық жолдың ұзындығы да өседі. Жұмысшы денесі А ретінде күміс хлоридінің, германий хлоридінің, таллидің бромид-иодид кристалдары қолданылады. Зерттелетін В денесі мөлдір емес қатты төсемдегі ерітіндінің пленкасы болуы мүмкін. Әдістің сезімталдығын арттыру үшін сәуленің бөліну бетінен көп реттік ішкі толық шағылыс бұзылуын (КІТШБ) қолданады (мысалы, қалай орындалатыны 3-суретте көрсетілген).
Қ

15-сурет. Бір рет өтетін ІТШБ айнымалы түсу бұрышы бар қатты денелі элемент (1-үлгі)
атты заттарды жіңішке пленкалар түрінде талдауға болады, бірақ сандық өлшеулер үшін пленкаларда үлгінің қалыңдығы мен жарықтың шашырауына кететін шығындарды бақылау қиын. Пленкалардың спектрінде үлгінің жолақтарымен қабаттасып түсетін интерференциялық жолақтар жиі кездеседі. Сондықтан сандық нәтижелер алу үшін престелген таблеткалар әдісі қолданылады: үлгіні құрғақ калий бромидімен жақсылап ұнтақтайды және қол прессі арқылы КВr-дағы 0,1 0,5 % қатты ерітіндісін беретін жіңішке дөңгелекшелер (таблетка) алынады. Осы таблеткалар үшін жұтылу спектрін жазады. Қатты заттарды талдаудың басқа әдісі, негізінде, сапалық өлшеулер үшін қолданылады: зерттелетін үлгіні ұнтақтағышта майдалап, тазартылған вазелин майымен араластыру арқылы суспензия дайындайды, осы пастаны NaCl пластиналарының арасына салады.
Газ фазасындағы заттардың спектрлерін ИҚ-сәулелері үшін мөлдір терезесі бар шыны түтіктерде түсіреді. Кюветаны вакуум қондырғысымен байланыстыру үшін вакуум шүмегімен және шлифтерімен жабдықтайды. Сезімталдығын арттыру үшін терезеден бірнеше рет шағылатын газды кюветалар дайындалады, бұл кезде оптикалық жолдың ұзындығы оншақты метрге дейін жетеді.
Бұрын айтылып өткендей, тербеліс жолақтары ИҚ-спектроскопияда бөлшектердің дипольдық моментінің өзгеруімен байланысқан болса, ал КШ-спектроскопиясында бөлшектердің сәуле өрісіндегі полярлығының өзгеруімен байланысты болады. ИҚ және КШ спектрлері бір-бірін толықтырып отырады. Қалыпты жағдайда ЖКШ толқын ұзындықтары көрінетін облысқа жататын сәулемен қоздырылады және КШ спектрі сол облыста орналасады. Сондықтан, ИҚ-спектроскопияға қарағанда, КШ спектроскопиясында шыны оптикасын қолдануға және сулы ерітінділерді зерттеуге болады. Сонымен қатар, ИҚ-спектроскопияда негізгі тербелістердің жолақтарын обертондар мен комбинациялық жиіліктерден бөліп қарау қиынға соғады. Ал КШ спектрлерінде обертондардың интенсивтілігі төмен.
Орталық бойынша симметриялы (және осыған ұқсас) молекулалар үшін альтернативті тыйым салу ережесі орындалады. Симметриясы төмендеген кезде ИҚ және КШ спектрлерінің интенсивтілігіндегі күрт айырмашылықтар азаяды, бірақ сақталады. Мысалы, ИҚ спектрлерінде полярлық байланыстар мен ассиметриялық тербелістер жақсы көрінсе, КШ спектрлерінде, керісінше, ең интенсивті жолақтар полярлығы төмен байланыстардың симметриялық тербелістеріне (мысалы, С=С және С С байланыстарының тербелістері КШ спектрлерінде өте интенсивті, бірақ олар ИҚ-спектрлерінде болмайды) сәйкес келеді. КШ спектрлерінде ароматтық молекулалардың толық симметриялық (пульсациялық) тербелістері жақсы байқалады, бірақ О-Н және N-Н сызықтары әлсіз, яғни КШ спектроскопиясы үшін еріткіш ретінде спирттер мен су қолданыла алады. Ауыр атомдардың тербелістері олардың жоғарғы полярлығы әсерінен КШ спектрінде күшті сызықтар береді, соның нәтижесінде идентификацияны жеңілдетеді.
Жалпы, кез-келген молекуланың өзіне ғана сәйкес тербелмелі деңгейінің жиынтығы болады, соған байланысты, спектрі де болады. Бірақ, егер бірдей құрылымдық элементтен тұратын туыс қосылыстардың тербеліс спектрлерін қарастыратын болсақ, қандай молекулада болса да белгілі атомдар тобы (құрылымдық фрагмент немесе байланыс) үшін шамамен бірдей тербеліс жиілігін бақылауға болады. Жұтылудың сәйкес жолақтары сипаттамалық жолақтар деп аталады және тербеліс спектрлері бойынша құрылымдық-топтық талдау жасауға мүмкіндік береді.
Сипаттамалық жолақтарға сәйкес келетін нормальды тербелістер көп немесе аз дәрежеде сәйкес келетін жеке байланыстарда жинақталады, сондықтан мұндай жағдайлардағы молекулалар дөрекі жақындастыруда екі атомды деп қабылданады. Егер осы жағдай дұрыс болса, онда топтық жиіліктердің жіңішке интервалын байқауға болар еді. Мысалы, молекулада карбонилды топтар >C=O көп болған кезде ИҚ-спектрінде ~1700 см^-1 облыста жұтатын өте күшті жолақ байқалады. Ал расында, құрамына осы топтар кіретін қосылыстардың көптеген класы үшін >C=O тобының тербелу жиіліктерінің интервалы кең болады, бірақ маңайында осы топтар болатын кейбір қосылыстар класында сипаттамалық жиіліктер қатты жіңішкереді.
ИҚ-спектроскопиясының 900 1400 см^-1облысында С-О, С-N және C-C байланыстары бойынша тербелістер және басқа да көптеген скелетті тербелістер байқалады. Осы тербелістердің қатты әсерлесуі кесірінен жолақтарды жеке байланыстың жолағы деп қарастыру қиынға соғады, бірақ жолақтардың барлық жиынтығы қосылыстың индивидуалды сипаттамасын беретіндіктен осы жиіліктік интервалға «саусақтар ізі» облысы деген ат берілді. Бірақ, сипаттамалық жолақтар концепциясын қолдана отырып, оның шектеулерін ұмытпау керек. Молекулада кейбір фрагменттер мен байланыстардың жоқ екенін ИҚ және КШ спектрлерінде сәйкес сипаттамалық жолақтардың болмауымен дәлелдеуге болады. Ал жиіліктің бір интервалында белгілі құрылымдық топқа сәйкес келетін бір жолақтың байқалуы осы топтың молекулада бар екенін дәлелдемейді, сондықтан осы топтың молекулада бар екеніне сенімді болу үшін ИҚ және КШ спектрлерінен сәйкес келетін бірнеше сипаттамалық жолақтарды іздеу қажет.
КШ және ИҚ-спектрлері бойынша идентификациялау кезінде, зерттелетін заттар эталон спектрінің орналасуымен (жиілігімен), формасымен және барлық жолақтарының салыстырмалы интенсивтілігімен, яғни бір аспапта, бірдей жағдайда түсірілген барлық спектрлік қисықтары бойынша сәйкес келуі қажет. Егер үлгінің спектрінде «артық» жолақтар байқалса, олар қоспаның болуымен түсіндіріледі, ал егер «артық» жолақтар эталонда байқалатын болса, онда үлгі мен эталон әр түрлі заттар болып табылады. ИҚ-спектрлерді салыстыру үшін зерттелетін заттар аса таза болу қажет, сондықтан ИҚ-спектрлі талдауды алдын-ала хроматографиялық бөлу арқылы жүргізген қолайлы. Қоспаны талдаудың тағы бір әдісі: салыстыру кюветасына болуы мүмкін компонентті енгізіп, оның концентрациясын өзгерту. Егер үлгіде осы компонент бар болса, онда жолақтардың бірқатары жоғалады, ал егер осы компоненттер болмаса, онда аз концентрацияларда «теріс» жолақтар пайда болады. Осылай екінші компонент те зерттеледі.
ИҚ-спектрлі талдау классикалық әдістерді толық алмастыра алмайды. Бірақ қарапайым жолмен анықтағанда бір біріне кедергі келтіретін заттарды ИҚ-спектрі бойынша талдауға болады. ИҚ-спектроскопия әдісінің күмәнсіз құндылығы – үлгі талдаудан кейін сақталып қалады.
Сандық талдау үшін әрбір аспапта Бугер-Ламберт-Бердің сызықты формасын қолданатын жеке градуирлеу графигін түсіреді (көбіне A_і=f(c_і) түрінде болады). Сұйық қоспаларда (ерітінділерде) жеке компоненттерде байқалмайтын жолақтар жиі кездеседі. Олардың пайда болу себебі – молекула аралық әсерлесулер, мысалы, сутектік байланыстар. Бұл кезде әр түрлі еріткіштерде әр түрлі жолақтар байқалады. Осы ассоциациялар процесін, сонымен қатар ерітінділердегі комплекс түзуін және басқа тепе-теңдіктерді зерттеуге болады. Тербелмелі спектрлер кинетикалық зерттеулерде, реакцияға қабілетті аралық өнімдерді идентификациялау үшін, молекулалардың күш өрісін анықтау үшін және олардың басқа қасиеті бар күш тұрақтысын корреляциялау үшін, термодинамикалық функцияның тербелістік үлесін есептеу мақсатында фундаменталды жиілігін анықтау үшін, беттік қатты заттарды зерттеу үшін, жоғарғы молекулалық қосылыстарды зерттеу үшін қолданылады.

№5 Дәріс тақырыбы: Электрондық парамагниттік резонанстық спектроскопия

Дәріс жоспары
1. Магнит резонансты әдістердің физикалық негіздері
2. ЭПР құбылысының физикалық негіздері. g-фактор және оның қасиеттері
3. ЭПР спектроскопиясын химияда қолдану
4. Сыртқы тұрақты магнит және айнымалы электр магнит өрістеріндегі парамагнитті бөлшектер
5. Тұрақты магнит және айнымалы электр магнит өрісіндегі парамагниттік бөлшектер. ЭПР шарттары
Дәріс тезистері
Жоғарыда келтірілген оптикалық спектралдық әдістер арқылы зат және электромагнит сәулесінің электр компонентасының әрекеттесу нәтижесін зерттесе, ал магнит резонансты әдістер көмегімен зат және сәуленің магнит компонентасының әрекеттесуін зерттейді. Оларға радиоспектроскопияның екі әдісі жатады – ядролық магниттік резонанс (ЯМР) және электрондық магниттік резонанс (ЭПР). Осындай спектрлердегі ауысуларға сәйкес келетін энергия айырымы өте кіші (жиіліктері 40МГц-тен 10000 МГц-ке дейінгі радиодиапазонында жатады). Демек бұл әдістердің айыру қабілеті және сипаттаушы уақыттары жоғары, бірақ сезімталдықтары төмен. Бұдан басқа әрекеттесулерге қатысатын энергия деңгейлері меншікті емес,себебі олар тек сыртқы магнит өрісінде пайда болады, бұл деңгейлер бөлшектердің химиялық құрылысына тәуелді.
1. Магнит резонансты әдістердің физикалық негіздерін тұрақты магнит моменті бар бөлшектер (атомдар,молекулалар,иондар) кіретін жүйе мен айнымалы электромагнит өрісінің энергиясын резонансты жұту құрайды. Мұндай бөлшектер парамагнитті бөлшектер деп аталады. Эффект жүйенің сыртқы магнит өрісіндегі энергия деңгейлерінің азғындауы жойылғандықтан болатын бөлшектердің магнит моменттерінің кеңістікте әртүрлі бағытталу нәтижесінде байқалады. Бөлінген деңгейлер арасында (Зееман деңгейлері) жұтудан пайда болатын ауысулар басталады.
Егер ауысулар атом ядроларының магнит моменттерімен байланысты деңгейлер арсында жүретін болса, құбылыс ЯМР деп аталады. Ауысулар электрондардың магнит моменттерінің әр түрлі бағыттлуымен байланысты деңгейлеріне негізделген болса, құбылыс ЭПР деп аталады.
Электрондардың магнит моменттері ядролардікінен бірнеше ондық ретке үлкен, осы себептен ЭПР сигналы ЯМР сигналынан интенсивті. Бірақ атомдардың электрон қабықшаларының толықтырылған жағдайында электрондардың магниттік және механикалық моменттері компенсацияланады. Демек, электрондардың магнит моменттерімен байланысты резонансты құбылыстар тек жұптаспаған электрондары бар бөлшектерде байқалуы мүмкін.
ЭПР спектроскопиясы әртүрлі химиялық мәселелерді шешуде кең қолданылады. Осы әдістің негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші концентрацияларын байқау, өлшеу және олардың энергиялық күйлері мен локализациясын сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. Үлгі осындай талдау әдісін қолданғанда бұзылмайды да, өзгермейді де. Жұптаспаған электрондары бар бөлшектер химиялық реакциялар өтетін жүйелерде өте маңызды роль атқарады, себебі, олардың химиялық активтігі өте жоғары. Сондықтан оларды байқау көп жағдайда реакция механизмін анықтауға жол ашады. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан.
Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар, иондар, бос радикалдар, триплетті күйдегі молекулалар жатады, оларды екі топқа бөлуге болады:
1) жұптаспаған электроны бір атоммен байланысты: (Н, О, галоген атомдары, Feⁿ⁺, Coⁿ⁺, Nіⁿ⁺ ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер);
2) жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-қоздырылған молекулалар), оның орбиталі бір жерде жинақталмаған.
g-фактор. Атомда бір жұптаспаған электроны бар, ядроның моменті нольге тең қарапайым жағдайды қарастырайық. Мұндай атомның магниттік қасиеттері жұптаспаған электронның орбиталдық магниттік және компенсацияланбаған спиндік магниттік моменттерімен анықталады. Орбиталдық моменттің жартылай классикалық моделі ретінде ядроның айналысында бұрыштық жиілігімен айналатын заряды е электронды ұсынады, мұндай айналу магнит моментін тұғызатын айнымалы тоққа эквивалентті,
(8.1)
мұндағы с – жарық жылдамдығы; r – электрон орбитасының радиусы; S – орбитамен қоршалатын аудан. Қозғалыс мөлшерінің механикалық моменті , мұнда m – электронның массасы. Орбиталды магнит моментінің механикалық моментіне қатынасы (гиромагнитті қатынас) g_l немесе орбиталдық магнетизмнің g-факторы (спектроскопиялық ыдырау факторы) деп аталады:
(8.2)
бірлігінде =1 аламыз.
Квантты-механикалық қарастыру да орбиталдық -фактордың осы мәніне келтіреді. Шынында, кванттық механикаға сай, орбиталдық магниттік момент:
және (8.3)
мұндағы l – орбиталық кванттық саны; – Бор магнетоны, оның мәні электронның орбиталдық магниттік моментінің кіші мәніне, яғни сутек атомындағы электронның бірінші Бор орбитасындағы моментіне тең; -ге бөлінген Планк тұрақтысы. Осыдан:
(8.4)
Спиндік магнетизм үшін:
және (8.5)
мұнда s-спиндік кванттық сан (электрон үшін s=1/2).
(8.6)
яғни ( бірлігінде) спиндік магнитизмнің -факторы =2 (дәлірек, релятивистік түзетуді ескергенде, бос электрон үшін Ланде -факторы тең болады 2,0023). Қазіргі әдебиетте -фактор өлшемсіз мән деп есептеледі, егер электронның магнит моменті Бор магнетонымен , ал механикалық моменті бірлігінде өлшенген болса, оны (5.4) және (5.6) қатынастардан оңай табуға болады.
Спин-орбиталды байланыс бар кезде атомның толық магнит моменті құраушылардың екеуінің де векторлық қосындысының нәтижесі болып табылады, да -фактордың мәні аралық болады. Осы мәселені тереңірек қарастырайық. Бұл байланыс электронның спиндік магнит моментінің осы электронның орбиталды қозғалысының пайда болатын магнит өрісімен әрекеттесуінің нәтижесі болып табылады. Бір жұптаспаған электрон моделіне ядроның заряды Ze үшін әрекеттесу энергиясы:
(8.7)
Сонымен, Z өсуімен E өседі, орбиталді моментке және орбиталы түріне, яғни r радиусіне тәуелді. -нің мәнін нақты атомдық жүйесі үшін оптикалық спектрлерінен табуға болады.
Жұптаспаған электрон S-орбитальде орналасқанда (l=0), оның магниттік де, механикалық та орбиталдық моменттері нольге тең. Онда .
Бірақ, негізгі күйдің орбиталық деңгейлері энергия бойынша азғындаған болса, электрондардың орбиталық қозғалысы l ≠ 0 болса да -факторға ықпал етеді. Мысалы, р-электронның xy-жазықтықтағы орбиталық қозғалысын p_x-орбиталінен p_у-орбиталіне ауысуы ретінде қарастыруға болады (1-сурет).
М

18-сурет. Өріс кернеулігі z осі бойымен бағытталған кездегі р-электронның орбитальды қозғалысының сызбасы
ұндай ауысу электронның энергиясы орбитальдің екеуінде де бірдей болғанда ғана мүмкін болады: E(p_x)=E(p_y), яғни азғындаған орбиталдер үшін мүмкін болады. Онда спиндік және орбиталдық моменттер өзара әрекеттеседі, жұптаспаған электрондардың күйі толық спиндік S және орбиталдық L моменттерімен және суммалық J моментімен бейнеленеді (мұнда J=L S, таңба электрон қабықшаның толықтырылуы-на тәуелді). Бұл жағдайда -фактордың мәні 1 мен 2-нің арасында жатады да, газды фазадағы бос атомдар үшін Ланде формуласы арқылы есептеледі:
(8.8)
Ланде формуласы жұптаспаған электрондар ішкі қабықшаларда орналасқанда, мысалы, сирек элементтердің иондары үшін орындалады. Мұндай электрондардың харктеристикасы, көп жағынан, ортамен әрекеттеспейтін, бос электрондардікіндей болады.
Егер парамагниттік бөлшектер оларды қоршайтын бөлшектерден пайда болса (мысалы, Cu және Fe тұздарында), орбиталдық азғындау жойылады да, -фактордың мәні =2, бұл жағдайда Ланде формуласын пайдалануға болмайды. Бірақ орбиталдардың энергия айырымы өте үлкен болғанда да, орбиталдық қозғалыстың ықпалы толық жойылмайды (бұл белгілі «туннель» эффектісіне негізделеді). Сонымен, -фактор спиндік мәніне тең болмайды, оны келесі формула арқылы есептеуге болады:
(8.9)
мұнда – Рассел-Саундерстің спин-орбиталдық байланыс тұрақтысы, – негізгі және оған ең жақын орбиталь күйлерінің энергия айырымы, а – парамагниттік бөлшектің табиғатын және бөлшектің магниттік моменті мен сыртқы магниттік өріс векторларының өзара бағытталуына тәуелді көбейткіш.
-фактордың анизотропиясы. Магнит өрісі әртүрлі бағытталғанда орбиталды қозғалысқа әртүрлі орбиталдар қатысады да, -фактордың мәні магниттік өрістің бағытына тәуелді болу керек. Бұл құбылыс -фактордың кеңістік анизотропиясы деп аталады. Оны нитроксил радикалының >N-O* фрагменті мысалында қарастырайық. Индукциясы В сыртқы магнит өрісі x осіне параллелді, ал жұптаспаған электрон оттек атомының p_z-орбиталінде орналасқан болсын, бұл уz жазықтығындағы орбиталды қозғалысқа келтіреді (2-сурет).
Б

19-сурет. Нитроксил радикалының мысалындағы -фактордың анизотропиясы
ұл қозғалысқа оттек атомының бөлінбеген қос электроны орналасқан p_y-орбиталі де қатысу керек. yz жазықтықтағы орбиталді қозғалысты қос электронның біреуінің орбиталға ауысу ретінде қарастыруға болады, осы себептен n ^ж-қозу энергиясы деңгейлердің Е бөліну мәнінің бағалауы болып табылады. Онда, (5.9)-формулаға сәйкес, табамыз:
(8.10)
Егер В индукция у-осіне параллелді болса, орбиталды қозғалысқа N-O байланыстың -орбиталі қатысады, онда Е -аусудың энергиясына тең, және :
(8.11)
Егер В индукция z-осіне параллелді болса, жұптаспаған электронның орбиталді қозғалысы болмайды да, g_z=g_s. Сонымен, -фактордың кеңістік анизотропиясының маңызы – оның мәні В индукцияның бағыты мен молекулалық осьтерінің арасындағы бұрыштарына тәуелді. Жалпы жағдайда:
(8.12)
мұнда g - екінші рангты тензор; g_X, g_Y, g_Z - оның негізгі мәндері.
Жиі кездесетін жағдай – -ның екі негізгі мәні бір біріне тең (аксиалды-аназотропты фактор), мысалы, ионында осы жағдай орындалады. -фактордың анизотопиясы ЭПР спектрлерінде өзгеше байқалады.
Сыртқы тұрақты магнит және айнымалы электр магнит өрістеріндегі парамагнитті бөлшектер. Парамагниттік бөлшектің сыртқы тұрақты магнит және айнымалы электр магнит өрістеріндегі тәртібін қарастырайық.
Сыртқы магнит өрісі жоқ кезде жұптаспаған электрондардың магниттік моменттері бейберекет бағытталады. Сыртқы тұрақты магнит өрісінде электрондар реттеледі. Квантталу шарттары бойынша электронның магниттік моментінің бағыттарының саны (2s+1)-ге тең. Электронның спині s=1/2, осыған сәйкес моментінің 2 бағыты болуы мүмкін: өріс бойымен (магниттік кванттық саны m_S=-1/2) және оған кері (m_S=+1/2). Өріс z-осі бойынша бағытталған болса, яғни ћ бірлігі квант санына m_sтең болатын электронның толық механикалық моменті орнына оның проекциясын есепке алу керек, электронның магниттік моменті пен сыртқы магнит өрісі В-нің өзара әрекеттесу энергиясы үшін былай жазуға болады:
(8.13)
Магниттік моменттің өріс бойымен параллельді бағытталуы (m_S1=-1/2) өріске кері бағытталуына (m_S2=-1/2) энергиясы жағынан пайдалы, сондықтан оған электронның төмен энергиясы сай болады. Демек, тұрақты магниттік өрісте барлық парамагниттік бөлшектер энергиясы әртүрлі екі топқа бөлінеді, сонымен, өрісте азғындау жойылады да, екі Зееман энергия деңгейлері пайда болады. Олардың энергия айырымы келесі теңдеумен бейнеленеді:
(8.14)
Тепе-тендік күйде Больцман таралуы бойынша бөлшектің энергиясы exp(-E/kT)-ге пропорционалды. Төменгі E₁ деңгейде спиндер өріске кері бағытталған (яғни моменттері өріс бойымен), бұл деңгейдің толықтырылуы былай жазылады:
(8.15)
жоғарғы Е₂ деңгейдің толықтырылуы:
(8.16)
Тепе-теңдіктегі толықтырылу қатынасы
(8.17)
Әдетте В=0,3 Тл, Т>10 К, E <Соңғы теңдіктегі экспонентаны қатарға жіктеп табамыз:
(8.18)
мұндағы, N = N₊+ N_-– парамагниттік бөлшектердің толық саны, n₀=(N₊+N_-)_т-т – тепе-теңдіктегі деңгейлердің толықтырылу айырымын белгілеп, және n₀>>N₊,N_- ескере отырып, табамыз:
(8.19)
Тұрақты магнит және айнымалы электр магнит өрісіндегі парамагниттік бөлшектер. ЭПР шарттары. Байқалатын тепе-теңдік – динамикалық тепе-теңдік болып табылады, яғни электрондардың жоғарғы деңгейден төменгісіне және кері ауысу жиіліктері жуықтап алғанда бірдей болады. Егер үлгіге жиілігі айнымалы электр- магнит өрісімен әсер етсе, онда айнымалы өрістің кванты болған жағдайдағы зееман деңгейшелерінің энергия айырымы :
(8.20)
электрондар төменгі деңгейден айнымалы өрістің энергиясын жұтып (резонанстық жұту), жоғарғы деңгейге ауыса бастайды. Мұндай энергия жұтуымен өтетін мәжбүр (индуцирленген) ауысулардың сипаты резонансты болады, яғни электрмагниттік сәулелердің белгілі жиілігінде байқалады. Басқа жиіліктерде мәжбүр ауысулардың ықтималдығы тез төмендейді. Осы ауысулармен қатар жоғарғы деңгейден төменгі деңгейге энергия шығарумен кері ауысулар да өтеді. Энергиясы төмен күйлер энергетика жағынан пайдалы болғандықтан қоздырылған күйдегі электрондардың саны N₊ қоздырылмаған электрондардың санынан N_- 0,2% кіші болғандықтан, төменгі деңгейден жоғары деңгейге энергияны жұтумен өтетін ауысулар басым болады, яғни айнымалы өрістің резонанстық энергия жұтуы суммалы түрде орын алады.
Б

20-сурет. Энергиялық деңгейлердің диаграммасы (а) мен жұтылатын электр магнит өрісінің қуатының сыртқы магнит өрісінің индукциясына тәуелділігі (б)
ұл құбылыс – ЭПР құбылысы – резонанстық жиілігі бар айнымалы өрістің әсерінен электрондардың бір деңгейден басқа деңгейге ауысуы (3-сурет) болып табылады. Резонансқа магнит өрісінің индукциясын В немесе айнымалы электро-магниттік өрістің жиілігін өзгерту арқылы жетуге болады. Практика жүзінде индукцияны өзгерту ыңғайлы.
Ауыспалы өрістің магнитті векторы тұрақты өріс индукциясының векторына перпендикулярлы болғанда максималды жұтылу байқалады. Резонанстық жұтуда таңдап алу ережесі орындалу керек. ЭПР спектрі электромагниттік сәуленің жұтылған қуатының (І_ж) тұрақты магнит өрісінің индукциясына (B) тәуелділігін береді. Резонанс жағдайы әдетте g=hν/(B) сипатталады.
Белгілі энергия деңгейінен уақыт бірлігінде босатылған бөлшектердің саны деңгейдің толықтырылуына пропорционалды. ЭПР байқалатын кезде бейберекет (спонтандық) ауысулардың ықтималдығы кіші, ал екі жаққа да өтетін мәжбүр ауысулардың ықтималдықтары бір-біріне тең:
(8.21)
(8.22)
мұнда К – мәжбүр ауысулардың ықтималдығы, кванттық механикаға сәйкес айнымалы өрістің қуатына пропорционалды, n=N_--N₊ – толықтырулардың айырымы.
Ауыспалы өріс қуаттылғының өсуі екі жақтың да ауысулар жылдамдығын арттырады. Релаксацияны ескермеген жағдайда 8.21-теңдеуден 8.22-теңдеуді алып тастап, келесі теңдеуді аламыз:
(5.23)
t=0 кезінде n=n₀ деп есептеп, (5.23)-тен табылады:
(8.24)
яғни, релаксация процестері жоқ кезде ұзақ уақыт аралығында (t ) деңгейлердің толықтырылуы теңеседі (n 0). Айнымалы өрістің жұтылатын қуаты:
(8.25)
яғни, деңгейлердің толықтырылуы теңескеннен кейін айнымалы өріс энергиясының жұтылуы тоқтатылады да, резонанстық жұту жоғалады. Бұл құбылыс қанығу деп аталады.

№6 Дәріс тақырыбы: Релаксация. ЭПР сигналының ені мен түрі. ЭПР спектроскопияның техникасы мен тәжірибелік әдістемелері

Дәріс жоспары
1. Релаксация процестері.
2. Релаксация процестерінің резонансқа ықпалы.
3. ЭПР спектрінің интегралдық интенсивтігі.
4. ЭПР спектрдегі сызықтардың мультиплеттігі.
5. ЭПР спектроскопияның техникасы мен тәжірибелік әдістемелері
Дәріс тезистері
Релаксация процестері. Релаксация – қанығуға кері процесс, жоғарғы деңгейдің толықтырылуы азаю арқылы жүйе тепе-теңдік күйіне қайтып келуге ұмтылады. Бұл процесс екі механизммен жүруі мүмкін.
Спин-торлы релаксация – жұптаспаған электронның артық энергиясы оның айналасына, кристалдық торға немесе молекуланың не молекулалық жүйенің қалған бөлігіне беріледі. Мұндай процесс интенсивті болса, электрондар жоғарғы деңгейде өте қысқа уақыт болуы мүмкін. Осы себептен спин-торлы релаксацияның интенсивтігі спиннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні Т₁-мен сипатталады, және де Т₁-дің кемуімен интенсивтік артады. Осы уақыт температура өскен сайын төмендейді.
Спин-спиндік релаксация – спиндер энергиясын сәуле шығарусыз өзара алмастырады (негізінде, диполь-дипольдік әрекеттесу себебінен). Үлгідегі жұптаспаған электрондар сыртқы магнит өрісімен қатар, басқа жұптаспаған электрондардың магнит өрістерімен әрекеттеседі. Олардың концентрациясы жоғары болса, қосымша өрістер де күшті болуы мүмкін. Мұндай релаксация, жалпы жағдайда, жылулық тепе-теңдіктің орнатылуын қолдамаса да, ЭПР спектріндегі сызықтардың еніне ықпал етеді. Егер спин-спинді релаксацияға негізделетін спиннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні Т₂ кіші, яғни релаксация интенсивті болса, спин-торлы релаксация тездетіледі (Т₁ төмендейді). Т₂-нің шамасы температураға тәуелді емес, бірақ парамагнитті бөлшектердің концентациясы өсуімен кемиді. Қатты денелер үшін 10^-2с<Т₁< 10⁴c, Т₂ (10^-4c); 10^-4c< Т₁ <10c, Т₂ Т₁.
Релаксация процестерінің резонансқа ықпалы. Айнымалы өріс жоқ кезде спин-торлы релаксация себебінен жылулық тепе-теңдік байқалады. Спонтанды ауысулардың ықтималдықтарын, төменгі және жоғарғы деңгейлерден сәйкесті ₁және ₂ арқылы белгілейік. Онда
және (8.26)
Түрлендіргеннен кейін:
(8.27)
Тепе-теңдік жағдайында және болады. Осы себептен:
(8.28)
және дифференциалдық теңдеу мына түрге келтіріледі:
(8.29)
мұндағы – спин-торлы релаксацияның уақыты. t=0-ге болғанда n=0 деп, интегралдағаннан кейін келесі теңдеуді аламыз:
(8.30)
Енді айнымалы өріс енгіземіз. Айнымалы өріс қатысуында деңгейлердің толықтырылу үшін теңдеу былай өрнектеледі:
(8.31)
Тепе-теңдік жағдайында dn/dt=0, осыдан n=n₀/(1+2KT₁), және
(8.32)
мұнда, k - Больцман тұрақтысы.
Алынған қатынастардан келесі қорытынды жасауға болады:
1. Егер болса (Т₁ кіші), онда , яғни релаксация интенсивті болғанда қанығу болмайды.
2. Oсы шарт орындалғанда
(8.33)
яғни жұтылатын қуат үлгіге түсірілетін электрмагнит өрісінің қуатына пропорциналды.
3. Қанығу, яғни n 0, Т₁уақыты үлкен болғанда (температура төмен), немесе К үлкен болғанда (түсірілетін қуат үлкен) байқалады. Сондықтан қанығу болмау үшін үлгінің температурасын көтеру немесе оған түсірілетін қуатты азайту керек.
ЭПР спектрінің интегралдық интенсивтігі. ЭПР спектрінің интегралық интенсивтігі деп жұту қисығы қоршайтын ауданды айтады. Жұтылған қуат энергиялық деңгейлердің толықтырылуының айырымы n-ге попрционалды, ал n магниттік өрістің белгілі индукциясы В мен белгілі температура Т-да үлгідегі жұптаспаған электрондардың жалпы саны N-ге пропорционалды. Сондықтан ЭПР сигналының интегралдық интенсивтігі бойынша үлгідегі жұптаспаған электрондардың концентрациясы жөнінде, мысалы, химиялық реакция өткенде бос радикалдардың концентрациясы жөнінде сөз етуге болады. Бұдан басқа, n пропорционалды Е-ге, ал Е пропорционалды В-ге, сонымен, В өскен сайын спектрдің интенсивтігі де өседі. Осы себептен ЭПР радиоспектрометрлерде максималды жоғары магниттік өрістері қолданылады. Сезімталдығы өсуімен қоса, жоғары өістерде құралдың айыру қабілеті де артады. Мысалы, g-факторының мәні g₁ мен g₂ парамагниттік бөлшектердің екі түрі үшін оладың спектрлік сызықтарының арасындағы қашықтығы:
(8.34)
яғни, кванттың энергиясына пропорционалды, бұл энергия магниттік өрістің индукциясы өскенде өсу керек.
ЭПР сигналының ені. Резонанс шарты дәл орындалғанда ЭПР спектрінің сызығы шексіз жіңішке болатын еді. Бірақ практика жүзінде сызықтар әрқашан ені белгілі шыңдар түрінде байқалады. Сызықтың еніне ықпал ететін факторларды қарастырайық. Ең алдамен, деңгей энергиясы дәл анықталған шама емес. Егер t – бөлшектің кейбір деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні болса, Гейзенбергтің анықталмағандық принциппі бойынша t-ның кемуімен энергияның анықталмағандығы артады да ұлғаю пайда болады (4-сурет). t-ның шамасы релаксация процестерімен, яғни Т₁ және Т₂ мәндерімен анықталады. Сонымен, сызықтың енін кеміту үшін релаксация уақыттарын арттыру керек, бірақ онда қанығу басталуы мүмкін, сызықтың интенсивтігі азаяды да, ені үлкееді.
Ұ

21-сурет. Энергиялардың Зеемандық деңгейі (а) және анықталмағандық принципін ескеретін жұтылу сызығы (б)
лғаюдың басқа себебі – диполь-дипольдік әрекеттесу, В өріспен қатар парамагнитті бөлшекке көршілес бөлшектердің әртүрлі жергілікті (локальді) өрістері В_лок әсер етеді. Үлгідегі парамагнитті бөлшектердің орналасуы бейберекетті болса, В_лок-нің мәні де әртүрлі болады. Бұл жағдайда резонанс шарты мынадай болады:
(8.35)
В

22-сурет. Сызықтың Лоренц түріне арналған ЭПР-дің жұтылу спектрі-нің сызығы (а) мен ЭПР спектрінің бірінші туындысының қисығы (б)
_лок кейбір интервалда болғандықтан, резонанс шарты да кейбір В₀кейбір интервалда орындалып, сызық ұлғаяды.
Диполь өрісінің кернеулігі қашықтығының кубына кері пропорциналды. Осы себебтен парамагнитті бөлшектерге тек ең жақын орналасқан диопольдер елеулі әсер етеді. Парамагнитті бөлшектердің арасындағы қашықтықтар 1 нм-ден үлкен болса, диполь-дипольдык ұлғаю байқалмайды, бірақ бөлшекті қоршайтын парамагнитті ядролардың локальді өрістерінің әсерінен ұлғаю байқалуы мүмкін. Ара қашықтықтар өте кіші болса, бөлшектердің электрон бұлттары айқасады да, электрондық алмасу пайда болады. Алмасу жиілігі төмен болса, электрон әртүрлі локальді өрістерде болып үлгереді де сызық ұлғаяды, жоғары жиіліктерде спектр алу уақыт аралығында электрон кейбір орташа мәнді өрісте болады да сызықтың ені кемиді (алмаса тарылу). Тарылу электрон алмасу нәтижесіндегі спин-спиндік релаксацияның Т₂ уақыты лезде кемуімен өтетін күшті спин-спиндік әрекеттесуге қарамастан пайда болады. Практика жүзінде ЭПР сигналдарының енін кеміту үшін үлгілерді сұйық азотпен немесе гелиймен қатты суытады, бұл спин-торлы релаксация уақытын үлкейтуге мүмкіндік береді, әсіресе ауыспалы металдар мен сирек элементтердің тұздарын зерттегенде. Спин-спиндік релаксациядан және алмасу процестерден болатын эффектерді азайту үшін, үлгілерді диамагнитті заттармен сұйылтады, парамагнитті бөлшектерді бір бірінен матрицаларда және ерітінділерді қатырғанда изоляциялайды.
ЭПР спектрлеріндегі жұту сызықтары екі түрлі болады. Сұйылтқан ерітінділерде (спин-торлы релаксация, алмасу және орташаландыру эффектілерінде) көбіне сызықтардың Лоренц түрі, ал қатты үлгілер мен концентрациясы жоғары ерітінділерде (спин-спинді релаксация басым болғанда) Гаусс түрі байқалады. Лоренц түріндегі сызықтардың ені жартылай биіктігінде Гаусс түріндегіден кіші, бірақ олардың қанаттары ашықтау, осы себептен сызықтарды В_1/2 жұту шыңының жартылай биіктігіндегі ені арқылы сипаттауға болады. Қазіргі кездегі ЭПР құрылғылары резонансты индукция мәнін нақты табуға және спектр құрылысын жақсы көрсетуге мүмкіндік беретін резонанс сигналдарын индукция өрісіне спектр интенсивтіліктерінің біріншілік туындылары тәуелділігі түрінде тіркеледі (5-сурет).
Р

23-сурет. Құрамында аксиалды-анизотропты g-факторы бар арнайы бағытталмаған пармагнитті орталықтардың ЭПР спектрлері
езонанс сигналын бірінші туындысы түрінде алғанда жұту қисығының максимумы мен минимумының аралығы В_макс оңай өлшенеді, есептегенде мына формулаларды пайдаланады:
– Лоренц түрі үшін (8.36)
– Гаусс түрі үшін (8.37)
Сызықтың түріне g-фактордың анизотропиясы елеулі ықпал етеді. Бөлшектер бейберекет орналасқанда (мысалы, поликристалдар, ұнтақтар, тұтқыр сұйықтар сияқты анизотропты үлгілерде), бірдей бағытталған орталықтар топтарының спектрлері бір бірімен қосылуы жалпы спектрдің күрделі түріне келтіреді (6-сурет). Бірінші туындысы қисығында g-тензордың негізгі мәндеріне сәйкес ерекше нүктелер анық байқалады. Парамагнитті бөлшекті жылдам айналдырғанда анизотропияның ықпалы жойылады да, g орташаландырылады. Мұндай орташаландыру үшін неғұрлым g_х, g_y, g_zарасындағы айырмашылығы үлкен болса, соғұрлым айналу жиілігі үлкен болу керек.
ЭПР спектрдегі сызықтардың мультиплеттігі. g-фактордың анизотропиясы жоқ кезде бір түрлі парамагнитті бөлшектердің ЭПР спектрінде жеке байқалуы мүмкін. Бірақ әдетте сызықтар бөлінеді, мұндай бөліну жұптаспаған электрондардың энергетикалық күйі жөнінде де, олардың локализациясы жөнінде де толық мәлімет алуға мүмкіндік береді. Бөлінудің екі түрі байқалады – электрон-электрондық және электрон-ядролық әрекеттесу, осының әр қайсысы ЭПР сигналының өзгеше құрылымына келтіруі мүмкін. Әрекеттесудің екі түрін де толығырақ қарастырайық.
Электрон-электрондық әрекеттесу және анизотропты жүйелердің ЭПР спектрлерінің жіңішке құрылымы. Жоғарыда айтылғандай, бірнеше жұптаспаған электронды парамагнитті жүйелер белгілі: би- және полирадикалдар, ауыспалы металдар комплекстері, триплетті күйдегі молекулалар т.б., мысалы, негізгі синглетті күйіндегі диамагнитті заттың жұптаспаған электрондары жоқ, оның электрондарының суммалық спині s=0. Қоздырылған триплетті күйіне ауысқанда екі жұптаспаған электронның болуы s=1-ге келтіреді. Триплетті күйдің өмір сүру уақыты әдістің сипаттаушы уақытынан үлкен болса, осы күйіндегі молекулалардың ЭПР спектрін кәдімгі парамагнитті бөлшектердің спектріндей тіркеуге болады. Егер осындай молекулада тек алмасу және электростатикалық әрекеттесулер өтіп отырса, магнит өрісі жоқ кезде суммалық спиннің үш ориентациясы m_s=+1, m_s=0 және m_s=-1 энергия бойынша азғындаған болады. Магнит өрісі азғындауды жояды да, триплетті күй 7а-суретте көрсетілгендей үш зееман денгейіне бөлінеді. Таңдап алу ережесі бойынша екі ауысу энергиясының өзгерістері бірдей болады (яғни В немесе бірдей), ЭПР спектрінде жалғыз сигнал байқалады.
Бірақ поликристалл түріндегі немесе қатырылған шыны тәрізді үлгіде спин-орбиталды және диполь-дипольді әрекеттесуден спиндік азғындау сыртқы магнит өрісі болмаса да жойылады (нольдік өрісте). Азғындаудың осындай өріс жоқ кездегі жойылуы нольдік өрістегі бөліну деп аталады, мұндай бөліну үш деңгей m_s=+1, m_s=0, m_s=-1, және, дербес жағдайда, екі деңгей m_s= 1, m_s=0 беру мүмкін (7сурет, б). m_s= 1 деңгейдің сыртқы магнит өрісіндегі зееман бөлінуден кейін m_s=+1 және m_s=-1 ауысулардың энергиялары әртүрлі болып ЭПР спектрінің сигналы дублетті болады. Сұйықтарда диполь-дипольді әрекеттесулердің эфективті орташаландырылуынан триплетті күйлердің ЭПР спектрлері әдетте тіркелінбейді. Бұдан басқа, нольдік өрістегі бөліну үлкен болғанда да ЭПР спектрі тіркелінбейді, себебі бұл жағдайда рұқсат етілген ауысулардың энергиясы өте жоғары болып спектралды диапазонға кірмейді.
Осыған дейін біз екі жұптаспаған электроны бар бөлшектердегі электрон-электрондық әрекеттесуі қарастырдық. Бірақ, ауыспалы элементтердің атомдары мен иондарының d-қабықшасында жұптаспаған электрондарының саны s-ке жетеді, толық спинді кванттық саны S=5/2-ге жетуі мүмкін. Мысалы, иондарында 3 d-қабықшасындағы 5 электронның әрбірінің өзінің орбиталі болады, S=5/2, бірақ, осы иондар көршілес иондармен күшті ковалентті емес, иондық байланыспен байланысқан болса (күшті ковалентті байланыс иондардың жұптаспаған электрондарының санын өзгерту мүмкін). Mn²⁺-ның бос иондарында (ішкі кристалдық немесе молекулалық электростатикалық өрістерінің әсері жоқ кезде) толық спиннің әртүрлі бағытталуына бір энергия сәйкес, яғни d-орбиталдарының бәрі де азғындаған. Сыртқы магнит өрісінде азғындау жойылады да кәдімгі таңдап алу ережесі үшін ( m_s= 1) бес мүмкін болатын ауысулардың бәрі де сыртқы өрістің бір мәнінде орын алады, яғни сигнал жалғыз болады (7-суреттегі сияқты).
Б

25-сурет. MgV₂O₆ -ға енгізілген Mn²⁺ комплексінің монокристалының әрқайсысы марганец ядросында бөлінген (І=5/2) бес рұқсат етілетін ауысуларды бейнелейтін спектр (аса жіңішке құрылым)

24-сурет. Триплетті күйдің (S=1) нольдік өрісте крамерстік бөлінудің болмаған (а) және болған (б) кезіндегі бөлінуі

ірақ, егер осы иондары анизотропты жүйенің құрамында болса, жұптаспаған электрондардың энергия деңгейлері нольдік өрісте бөлінеді. Көп электронды жүйелер үшін Крамерс теоремасы бойынша, жұптаспаған электрондардың саны жұп болғанда нольдік өрісіндегі төменгі күй m_s=0-ге сәйкес, молекуланың триплетті күйі үшін 6-суретте көрсетілгендей болып табылады. Энергия бойынша жоғарылау күйлері электростатикалық және диполь-дипольдік әрекеттесу себебінен нольдік өрісте азғындамаған болуы да мүмкін. Бірақ, анизотропты жүйелерде жұптаспаған электрондардың саны тақ болғанда әр түрлі симметриялы нольдік өрісте бөлінуде ең кемінде қос азғындаған күйлер болады. Бұл азғындау, крамерс азғындауы деп аталатын сыртқы магнит өрісінде жойылады, электрондық спині S=1 жүйе үшін 24-суретте, S=5/2 жүйе үшін 7-суретте көрсетілгендей. Mn²⁺ионының комплексі мысалында көрсетілгендей (8-сурет), нольдік өрістегі бөліну үш қос азғындаған спиндік күйлерге келтіреді (крамерс азғындауы): 5/2, 3/2, 1/2. Осының әрбірі магнит өрісімен екі синглетке бөлініп жалпы есептегенде 6 деңгейге алып келеді. Осы деңгейлердің арасында 5 ауысу болуы мүмкін: (-5/2 -3/2,-3/2 -1/2, -1/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2), бұл ауысулар магнит өрісінің әртүрлі индукциясында өту керек.
Осы себептен спектрде 5 жеке сызық байқалу керек, арасындағы қашықтықтар нольдік өрістегі бөлінудің шамасын тікелей сипаттайды (жіңішке құрылым). Және де, спектрдің марганец ядросымен (І=5/2) ядролық аса жіңішке әрекеттесуі 30 спектралды сызықтары пайда болуына алып келеді.
Нольдік өрістегі бөліну g В₀-тен кіші болса, сигналдар g 2 маңайында байқалады. Бірақ, крамерс бөлінуі үлкен болса, мысалы, ауыспалы металдардағыдай, g-фактордың спиндік g=2 мәнінен айырмашылығы өте үлкен болады. Айырмашылық лигандтардың «кристалдық өрісіндегі» ауыспалы металдар көптеген иондарының комплекстерінде спин-орбиталды әрекеттесу өте күшті болуына негізделеді. Нольдік өрістегі өте үлкен бөлінуде рұқсат етілген ауысулар спектрдің сыртына шығып кетеді, бірақ таңдап алу ерекше m_s= 1 бұзылуы мүмкін, сондықтан спектр күрделенеді.
Нольдік өрістегі бөліну нәтижесіндегі азғындаудың жойылуынан болатын жұту жолағының бөліну құбылысы спектрдің жіңішке құрылымына келтіретін жіңішке бөліну делінеді. Жіңішке құрылымның компоненталарының интенсивтіктері әртүрлі: ортасындағы сызықтардың интенсивтіктері жоғарылау, шеткісіндегі төмендеу. Бірақ спектр ядролық аса жіңішке әрекеттесуден одан да ары ыдырау мүмкін.
Электрон-ядролық әрекеттесу және ЭПР спектрінің аса жіңішке құрылымы. Аса жіңішке құрылым (АЖҚ) орбиталы ядроларды қоршайтын жұптаспаған электронның магнит моменті ядролардың магнит моменттерімен әрекеттескенде пайда болады. Ядролардың магнит моменттері электрондардікінен өте кіші болса да (3-4 ондық ретке), ядро мен оның электрондары арасындағы қашықтықтары кіші болғандықтан, ядроның өз электрондары орналасқан жеріндегі магнит өрісінің кернеулігі өте үлкен болуы мүмкін. Осы себептен, жұптаспаған электрон спині I ядроның маңайында орналасқан болса, олардың магнит моменттерінің әрекеттесу нәтижесінде электронның зееман деңгейлерінің бөлінуі күрделірек заң бойынша өтеді:
(5.38)
мұнда, а – аса жіңішке құрылым тұрақтысы (АЖҚ), m_І– ядролық спиннің проекциясының кванттық саны.
Жұптаспаған электрон спині І=1/2 бір ядромен әрекеттескенде, сыртқы В магнит өрісінде ядроның магнит моментінің 2 ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен (m_І=+1/2) және оған кері (m_І=-1/2). Ядроның магнит моменті электрон орналасқан жерде қосымша магнит өрісін B_І туады.
Осы себептен сыртқы магнит өрісінде моменттері m_І=+1/2 болатын атомдардың жұптаспаған электрондары суммалық өрісте B=B₀+ B_І, ал m_І=+1/2 болатын атомдарда – B=B₀- B_І өрісінде болып шығады. Ядроның магнит моменті кіші болғандықтан, оның сыртқы магнит өрісімен әрекеттесу энергиясы, яғни m_І=+1/2 және m_І=-1/2 күйлеріндегі атомдардың энергия айырымы да кіші болады.
Сондықтан осы күйлердегі ядролардың және (B_І) косымша өрістегі электрондардың саны бірдей болады. Демек, жұптаспаған электронның әрбір деңгейі, жуықтап, бірдей толықтырылған екі деңгейге бөлінеді (9-сурет).
Бұл жағдайда электрондық ауысулар үшін таңдап алу ережесі (m_І=0), яғни ауысу уақыты аралығында ядролық спиннің бағытталуы өзгеріп үлгермейді.
Суреттен көрініп тұрғандай, деңгейлердің бөліну нәтижесінде сыртқы өрістің B₀+ B_І және B₀- B_Іиндукциясында жұтудың бір сызығының орнына интенсивтігі бірдей екі сызық пайда болады.
Спектрдегі сызықтардың аралығы аса жіңішке құрылымның тұрақтысы делінеді, a=2 B_І, оның мәні ядроның төңірегіндегі жұптаспаған электрондардың тығыздығына тәуелді, яғни электрондық тығыздықтың таралуын сипаттайды және жиілік бірлігінде анықталуы мүмкін. Осындай дублеттің мысалы ретінде сутек атомдарының ЭПР спектрін қарастыруға болады.
Е

аса жіңішке құрылым болмаған кездегі деңгейлер мен спектр

26- сурет. Жұптаспаған электронның бір протонмен әсерлесуінің деңгейлер диаграммасы (а) мен ЭПР спектрі (б)

гер ядроның спині бірге тең болса (мысалы, азот атомында), оның үш ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен және оған кері (m_І=+1/2), және өріске перпендикулярлы (m_І=0). Екі зееман деңгейлерінің әрбірі үшке бөлінеді де, спектрде аралықтары да интенсивтіктері де бірдей үш сызық пайда болады. І=0 ядролар ЭПР спектрінде қосымша сызық бермейді. Сонымен, бір ядромен әрекеттескенде АЖҚ интенсивтіктері бірдей (2І+1) сызық құрайды.
Жұптаспаған электронның орбиталі бірнеше эквивалентті ядроларды қоршағанда АЖҚ күрделенеді. Мысалы, СН₃ радикалында жұптаспаған электрон бірден үш ядроның қосымша өрісінде болады (¹²С - ядросының ядролық спині І=0, сондықтан оның электронға магниттік әсері жоқ). Протондар эквивалентті деп санаймыз, яғни олардың қосымша (B_І магнит өрістерінің абсолютті мәндері бірдей, ал (B_І-нің таңбасы ядроның магнит моментінің ориентациясына тәуелді. Ядролардың магнит моменттерінің әртүрлі ориентацияларының ыктималдықтары жуықтағанда бірдей, себебі ядроның магнит моментінің әртүрлі ориентациясының сыртқы өріспен әрекеттесу энергиясының да айырмашылығы шамалы. Протандарды 1, 2, 3 деп номерлеп олардың мүмкін болатын ориентациялары үшін кесте құрастырайық (1-кесте), өріс бойымен бағытталғанда белгісі – , кері бағытталғанда – .
1-кесте. СН₃ радикалы үшін ядролық спиндерінің мүмкін болатын бағыттары

Спиндердің бағытталуы			Суммалық
Протондар			қосымша
1	2	3	өріс
			_I
			B_I
			B_I
			B_I
			B_I
			B_I
			B_I
			3B_I

1-кестеден көрініп тұрғандай, қосымша өрістің 4 мәнін беретін комбинациялардың саны 8. Осының 1/8 бөлігінде қосымша өріс 3 B_І, 3/8 бөлігінде – B_І, 3/8 бөлігінде – (- B_І), және 1/8 бөлігінде – (-3 B_І). Сонымен, СН радикалдарының жұту спектрі - квартет (4 сызық), компоненттер аралығы бірдей (2 B_І), интенсивтіктер қатынысы – 1:3:3:1. Және СН₃-тің әрбір нақты бөлшегі спектрдегі айнымалы өрістің квантын жұтқанда ядролық спиндердің ориентацияларына сәйкесті сызықтың біреуіне ғана үлесін қосады.
Егер осындай анализ 4 эквивалентті протоны бар бөлшек үшін жүргізілсе (мысалы, n – бензосемихинонның анион-радикалы үшін, C₆H₄O₂), оның спектрі компоненталар аралығы бірдей, интенсивтіктерінің қатынасы 1:4:6:4:1 квантет (5 сызық) болып шығады. Жалпы жағдайда, жұптаспаған электронмен спині І, n эквивалентті ядролары бар парамагнитті бөлшек әрекеттескенде, ЭПР сигналының мультиплеттігі (Іn+1)-ге тең болады. Мультиплеттегі аралықтары бірдей компоненталарының интенсивтілік қатынасы n-ге сәйкесті (х+1)ⁿ биномиалды жіктеу коэффициенттерінің қатынасына тең. Осы коэффициенттерді Паскаль үшбұрышты түрінде көрсету ыңғайлы:

Бұл үшбұрыш n 6 үшін спектрдегі АЖҚ компонеталар саны мен интенсивтіктерінің таралуын көрсетеді. (Паскаль үшбұрышы былай құрылады: 1-ші жолында – бірлік, келесі жолдарындағы мүшелер есептелетін мүшесінен сол және оң жағындағы мүшелерді алдындағы жолындағы мүшелерімен қосу арқылы табылады).
1

27-сурет. [С₆Н₆]^- анион-радикалының ЭПР спектрі
0--суретте бензолдың анион-радикалының септет түріндегі ЭПР спектрі көрсетілген, АЖҚ тұрақтысы a=3,75*10^-4 Тл, компоненталарының интенсивтіктер қатынасы 1:6:15:20:15:6:1 (электрон бензол сақинасында локализациялан-баған және алты протонның барлығымен бірдей әрекеттеседі). Сонымен, спектрдің жалпы ені (шеткі компоненталар аралығы) па-ға тең.
Егер жұптаспаған электронның орбиталімен қоршалатын протондар эквивалентті емес болса, АЖҚ сызықтарының саны бұрынғыдай протондардың жалпы санынан бірге үлкен болады, бірақ сызықтардың интенсивтіктері мен аралықтарының таралуы күрделенеді. Мысалы, бутадиен анион-радикалының құрылысына қарағанда, H₂C=CH-CH=CH₂, оның протондарының 2 түрі болуы керек: 2 шеткі CH₂-тобында 4 протон және ортасындағы 2CH-тобында 2 протон. 4 эквивалентті протондағы бөліну 5 сызықтан тұратын АЖҚ-ға алып келеді (квинтет), сызықтың әрбірі ортасындағы топтарының 2 протонымен әрекеттескенде қосымша 3 сызыққа бөлінеді. Сонымен, осы радикалдың ЭПР спектрін 15 сызық құрайды. Олардың өзара орналасуы протондардың әрбір тобының туғызатын өрістерінің қатынасына тәуелді. Шеткі топтардың протандары үшін a₁=7,6*10^-4 Тл, ортасындағы протондар үшін a₂=2,8*10^-4 Тл. a₁, a₂-ден 2-еседен артық үлкен болғандықтан спектр триплеттердің квинтеті түрінде болады. Квантеттегі интенсивтіктердің (яғни триплеттегі үш сызықтың қосынды интенсивтіктерінің) қатынасы 1:4:6:4:1, триплеттегі қатынастар – 1:2:1, интенсивтіктердің жалпы таралуы – 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1.
Жалпы жағдайда, жұптаспаған электрон әртүрлі эквивалентті ядролармен әрекеттескенде, ЭПР спектрдегі сызықтардың жалпы саны көбейтіндіге, ал спектрдің жалпы ені -ге тең болады, мұнда і – эквивалентті ядролар топтарының саны, n_і – әр топтағы ядролардың саны, І – ядроның спині. Бутадиеннің анион-радикалы үшін І_і=1/2, n₁=4, n₂=2, сызықтарының жалпы саны (4+1)(2+1)=15. Спектрдің жалпы ені Тл. Егер a₁ тұрақты, ал a₂ бірте-бірте үлкееді деп ойша болжасақ, онда a₂=a₁/2 кезінде триплеттің шеткі сызықтары бір-бірімен қосылып кетеді (11 сызық қалады), ал a₂=a₁ кезінде протондар эквивалентті болып спектрде 7 сызық пайда болады. a₂>4a₁, болғанда спектр интенсивтіктерінің таралуы 1:4:6:4:1:2:8:12:8:2:1:4:6:4:1 квинтеттердің триплетінен тұратын еді. Сонымен, АЖҚ-ның түрі бойынша жұптаспаған электронның орбиталды спині нольге тең емес бір ядроны қоршайтыны (сызықтардың интенсивтіктері бірдей), сол сияқты бірнеше ядроны қоршайтыны (интенсивтіктері бірдей емес) жөнінде қорытынды жасауға болады. АЖҚ бойынша ішкі молекулалық байланыстар табиғаты және бөлшектің құрылымы туралы сөз етуге де болады.
ЭПР спектроскопияның техникасы мен тәжірибелік әдістемелері
Стандартты ЭПР спектрометрлер әдетте 9,5 ГГц (Х-жолағы), 25 ГГц (К-жолағы), 35 ГГц (Q-жолағы) жиіліктерде істейді, магнит өрісінің индукциясы 0,34-1,25 Тл диапазонында жатады. Х-жолағында әдетте ерітінділер және өте жоғары айыру қабілетін керек қылмайтын жүйелер зерттеледі. Жоғары жиіліктер мен индукцияларда және де төмен температураларда әдетінше кіші өлшемді қатты үлгілер зерттеледі.
Э

1 – клистрон; 2 – ферритті изолятор; 3 – аттенюатор (әлсіздендіргіш); 4 – радиожиілікті көпір; 5 – детектор; 6 – күшейткіш; 7 – тіркегіш құрал; 8 – модульдеуші тербелістер генераторы; 9 – резонатордың іші; 10 – үлгісі бар ампула; 11 – электр магниті; 12 – толқын құбыры
28-сурет. ЭПР спектрометрінің принциптік блок-сызбасы
ПР спектрометрінің блок-сызбасы 11-суретте келтірілген. Спектрлер әдетте электромагнит тоғының (11) өзгерісімен түсіріледі. Микротолқын сәулені алу үшін әдетте клистрон деп аталатын ерекше лампа (1) қолданылады (соңғы кезде оның орнына жартылай өткізгіш сәуле көздері – Ганн диодтары пайдаланылады). Микротолқын сәуле толқын құбыры арқылы үлгі орнатылған ампулаға жіберіледі. Толқын құбыры (12) қимасы тік бұрышты металл түтік түрінде жасалады, сондықтан сәулелер құбырдың ішімен тарап сыртына шықпайды. Сонымен, құбырдың ішінде тура тарайтын және шағылысқан толқындар қосылады да тік тұратын толқындар пайда болады. Клистроннан шыққан сәуле алдымен толқындарды қайтарылуынан сақтайтын феррит бөлектегіш (2) және сәуленің қуатын әлсіздететін аттенюатордан (3) өтеді. Содан кейін сәуле ағыны радиожиілікті көпірге (4) түседі. Осы көпірдің бір иығында әдетте жұқа қабатты кварц ампуласына салынған үлгісі (10) бар ұяшық (9) орнатылады. Ұяшық (9) электромагнит полюстерінің (11) арасында орнатылып, көлемдік резонатор болып табылады, резонатордың өлшемі оның ішінде тұрақты тік тұратын толқын пайда болатындай етіп таңдалады. Зерттелетін үлгі (10) энергия тығыздығы ең жоғары, (амплитудасы максималды – тік тұратын толқынның шоғырланатын жері), ұяшық (9) сыртқы магнит өрісінің біртектілігі ең максималды жеріне орнатылады. Энергия жұтылуы жоқ кезде (4) радиожилікті көпір балансталған болып табылады.
Резонанс шарты орындалып, жұтылу басталғанда көпірдің балансы бұзылады да радиосәулелер тікелей кристалды детекторға (5) түседі. Алынған сигнал күшейткішпен (6) күшейтіліп, (7)-құралмен тіркеледі. Спектрді осциллографпен тіркеу үшін, әдетте, ерекше генератор (8) арқылы магнит өрісті төмен жиілікпен (50 Гц) өзіндік жазғышпен тіркегенде периоды 0,518 минут аралығындағы кернеумен модуляциялайды. Сигналды бірінші туындысы түрінде алу үшін магнит өрісінің жоғары жиілікті модуляциясын және фаза-сезімді детектор пайдаланылады.
ЭПР спектроскопиясында, әсіресе спектрдің шешімділігін арттыру үшін (кейбір жүйелерде – одан да жоғары уақыт және кеңістіктегі шешу үшін), көп резонансты әдістер қолданылады. Оның негізгілері – қос электрон-ядролық резонанс (ҚЭЯР) және қос электрон-электрондық резонанс (ЭЛДОР немесе ЭДР) (шет ел әдибетінде қысқаша ENDOR және ELDOR). Бірінші әдісте жүйеге, АҚЖ шешілмегенде, бірден екі айнымалы электромагнит өрісімен әсер етеді, оның біреуі электрондық, екіншісі – ядорлық зееман ауысуларға келтіреді. Басқа әдісте де спиндік жүйеге екі айнымалы өріс әсер етеді, бірақ екеуі де электрондық зееман ауысуларға алып келеді, ал эффектің маңызы көп компонентті ЭПР спектрінің сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктерінің өзгеруінде тұрады. Осы әдістердің техникасының ерекшеліктері бар: спектрометрлерінде екі радиосәуле көзі (қоздыру және байқау), және екі тіркеу жүйесі болады, және де, сканерлеу өріс бойынша емес, жиілік бойынша жүргізіледі. Бұдан басқа, импульс көзді (Фурье-түрлендіруімен), электрондық спиндік жаңғырық әдісі бойынша тіркейтін құралдар да бар.
Сезімталдық құралдың өздік шуымен шектеледі. Сигналдың амплитудасы шудан үлкен болу керек, сондықтан сезімталдық сигналдың ені кемуімен өседі. Қазіргі спектрометрлер үлгідегі 10¹¹-10¹² парамагнитті бөлшектердің ЭПР сигналын байқауға мүмкіндік береді. Ерекше тәсілдер арқылы сезімталдықты тағы 10-есеге көтеруге болады, бірақ бұл спектрді тіркеу уақыты ұзарумен байланысты. Зерттеуге келетін үлгінің көлемі шектеулі, сұйық және қатты фаза үшін әдетте 0,2-0,5 см³.
Жалпы жағдайда парамагнитті бөлшектерді ЭПР спектрлері бойынша идентификациялауы келесі сатылардан тұрады: 1. бөлшектің спектрге жауапты мүмкін құрылымын жорамалдау; 2. жорамалданған құрылымға сәйкес ЭПР спектрін тұрғызу; 3. тұрғызылған спектрді тәжірибеде алынған спектрмен салыстыру. Екінші сатысында жорамалданған құрылымнан, кейде кванттық-химиялық есептеудің көмегімен, жұптаспаған электронмен әрекеттесетін парамагнитті ядролар саны жөнінде, эквивалентті ядролар топтарының саны жөнінде, АЖҚ тұрақтыларының салыстырмалы мәндері жөнінде жорамал жасалынады. Парамагнитті бөлшектің құрылымы мәндес таңдалған болса, тәжрибеден алынған спектрден АЖҚ тұрақтыларының нақты мәндері табылуы мүмкін. Кейде нақты жүйелердің ЭПР спектрлерін анализдеу келесі себебтерден күрделенеді: 1) әртүрлі парамагнитті бөлшектердің спектрлерінің бірлесуінен; 2) АЖҚ сызықтарының түрі мен ені әртүрлі болғандықтан; 3) жеке сызықтар бір-бірімен қосылғандықтан. Күрделі спектрлерді анализдеу үшін теориялық есептелген спектрлер келтірілген ерекше альбомдар мен ЭЕМ үшін ерекше бағдарламалар қолданылады.
ЭПР сигналының абсолютті интенсивтілігін тікелей өлшеу қиындау, ал салыстырмалы интенсивтіліктер жүйедегі жұптаспаған электрондардың жалпы санына пропорционалды. Калибрлеу үшін эталон ретінде әдетте жұптаспаған электрондарының саны белгілі, ЭПР спектрінде жалғыз жіңішке сызық беретін дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) қолданылады. Оның құрамы 12-суретте көрсетілген.
С

29-сурет. Дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) құрылымы және оның ЭПР сигналының формасы (ұнтақ түріндегі үлгі)
андық өлшеулерде жұптаспаған электрондардың санына пропорционалды ЭПР сигналының интегралдық интенсивтігін жұтудың спектрлік қисығының бірінші туындысын интегралдау арқылы табуға болады:
(5.39)
Практика жүзінде, үлгідегі жұптаспаған электрондардың саны N (спин/г өлшем бірлігінде) әдетте мына формула арқылы анықталады:
(5.40)
мұнда, І₀^’ мен B_макс 29-суреттегі белгілеулерге сәйкес, k – эталон заттың ЭПР спектрлерінен табылатын аспап тұрақтысы (мысалы ДФПГ) спиндерінің концентрациясы белгілі спектрінен табылады.

№7 Дәріс тақырыбы: Жұтылудың электрондық молекулалық спектрлері

Дәріс жоспары
1. Молекулалардың электрондық спектрлерінің теориялық негіздері
2. Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлері
3. Аспап құрылысының принципі мен талдау әдістері
1. Молекулалардың электрондық спектрлерінің теориялық негіздері
Дәріс тезистері
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация энергиясінікі сияқты реттілікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әр түрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады. Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәйкес келетін бір сызықтың орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады, ал осылардың әр қайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әр түрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық жиынтығы бір спектрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде бақылауға болады.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы ретінде алкандарда ерітілген ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады.
Электрондық жұтылу спектрлерінің дәл кванттық-механикалық түсіндірмесі тек қарапайым молекулалар үшін ғана мүмкін бола алады. Ал негізінде спектроскопияның осы түрі электрондық деңгейлердің энергиясы бір немесе бірнеше атом ядроларын қоршаған ортаның түріне тәуелділігімен байланысты болатын таза эмпирикалық сипатқа ие болады. Теориялық модельдер бір электрондық жақындастырумен ғана шектеледі, себебі модельдің күрделенуі негізгі сапалы шешімдерді өзгертпейді.
Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін электрондар -электрондар деп аталады; қос байланыс түзсе – -электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында азот, оттегі және т.б. бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары бар болса, онда n-электрондар деп аталады.

Валенттік электрондардың осы үш түрін формальдегид мысалында көрсетуге болады:

Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды функцияның – молекулалық орбитальдардың (МО) – көбейтіндісі ретінде қарастырады, ал МО, өз кезегінде, атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін байланыстыратын орбитальдар мен және атомдардың бөлініп кетуіне алып келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар ^* мен ^* болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді. 1-суретте формальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген (берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО орналасқан).

Ең төменгі орбитальдар – үш байланыстыратын -орбитальдар, ең жоғарғысы – үш антибайланыстыратын -орбитальдар болып табылады. Сонымен қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын -орбитальдар және О атомының электронының бөлінбеген жұбы түзетін екі байланыстырмайтын n-орбитальдары болады. Молекуланың негізгі электрондық күйінде барлық байланыстыратын және байланыстырмайтын орбитальдары толық болады, яғни олардың әр қайсысына екі электрон сәйкес келеді. Барлық толтырылған орбитальдардың ең жоғарғысы байланыстырмайтын n-орбиталь. Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің оптикалық облысын келесі диапазондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200 750 нм); көрінетін облыс (750 390 нм); жақын УК-облыс (390 240 нм); алыс УК-облыс (240 180 нм); вакуумдық УК-облыс (180 90 нм). Соңғысының вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады.
2. Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысуы мүмкін: . ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста байқалады. ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады; спектрлерде оларды К-жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің жоғары болуымен ерекшеленеді. және ауысуларының жолақтары қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-облыста орналасады. Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни және ауысулар. ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа мәніне ие болады және алыс (кейде - жақын) УК-облыста байқалады. ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R-жолақтар деп атайды. Вакуумдық УК-облыста негізгі күйдегі орбитальдардан молекулалық иондардың түзілуіне алып келетін, энергиясы жоғары орбитальдардың біріне ауысуына сәйкес келетін жолақтар байқалады. Спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен, молекуладағы қанықпаған байланыстар мен бөлінбеген электрон жұбы бар атомдардың болуымен түсіндіріледі. Осындай жұтылуға алып келетін атомдар тобы хромофорлар деп аталады. Құрамында бірдей хромофорлары бар бірқатар белгілі қосылыстар үшін спектрдегі орналасу жағдайы мен интенсивтілігі шамамен бірдей болатын сипаттамалық жолақтар байқалатыны тәжірибе түрінде дәлелденді. Мысалы, карбонилды хромофорлар үшін >C=O деңгейлер жүйесі ұқсас болады, яғни құрамына формальдегид молекуласындағыдай -, -, -, - және -орбитальдар енеді, бірақ әр түрлі қосылыстар молекуласы үшін дәл сәйкестік болмайды. 1-кестеде кейбір қарапайым хромофорлардың спектрлік сипаттамалары келтірілген. - және -жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі заттардың әр түрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К-жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады (кейбір ароматтық молекулалар үшін жұтылудың К-жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса, толқынның қысқа жағына ығысуы – гипсохромдық ығысу деп аталады.
1-кесте. Кейбір қарапайым хромофорлардың жұтылу жолақтарының максимумдарының орналасуы

Хромофор	Қосылыс	, нм
ауысулар
–Cl	CH₃Cl	173
–Br	CH₃Br	204
–I	CH₃I	259
–N	CH₃NH₂	215
–O–	CH₃OH	184
–S–	(CH₃)₂S ¹	210
ауысулар
СС	R₂CCHR	173-189
СС	RCCR ¹	187-191
ССС	C₂H₅CHССH₂	225
ауысулар
CO	CH₃CHO ¹	294
NO	трет-С₄H₉NO ²	665
NN	CH₃NNCH₃³	340
CS	CH₂(CH₂)₄CS	504

ауысулар үшін еріткіштің полярлығын арттырғанда жұтылудың R-жолақтарына сәйкес келетін гипсохромдық ығысу байқалады, сонымен қатар ығысудың шамасы К-жолақтарына қарағанда көп үлкен болады. Осындай ауысуларға жататын 270 300 нм облысындағы әлсіз жолақ алифаттық альдегидтер мен кетондарға сәйкес келеді. Осы жолақтың орналасуы еріткіштің полярлығына да, карбонилды топтың ішкі молекулалық қоршауына да тәуелді болады. Мысалы, гександа ерітілген ацетонның жұтылу жолағының максимумы 279 нм толқын ұзындығында табылса, суда ерігендегі максимумы 264,5 нм ұзындықта байқалады. Сол сияқты, гександа ерітілген ацетальдегидацетон сірке қышқылының хлорангидриді қосылыстарының қатарында, яғни орынбасарының электр терістілігінің өсуіне қарай, жұтылу жолағының максимумы 293,4; 279,0; 235,0 нм ұзындықтарда байқалады және осы қатарда интенсивтіліктің артқанын көруге болады. ауысу жолақтарының қарапайым батохромдық ығысуы молекуладағы электрон қозғалысының еркіндігін арттыратын еріткішпен әсерлесуімен байланысты. 3-кестеден көрініп тұрғандай, галогеналкилдардың батохромдық ығысуы галогеннің электрондық бұлтшалрдың полярлану дәрежесінің өсуімен артып отырады. Бірақ ауысуларда бөлінбеген жұп тұрақтанады, яғни негізгі электрондық күйдегі n-орбиталь сольваттану немесе еріткіштің молекуласымен сутектік байланыс түзу арқылы төмендейді. Молекула аралық байланыс неғұрлым күшті болса, күйлер энергиясының айырымы Е соғұрлым үлкен және n-орбитальдан бос (қопсытқыш) орбитальға ауысу жиілігі соғұрлым жоғары болады.
Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және қосарланған деп бөлінеді. Жекешеленген хромофорлардың С=C, C=O, N=N, N=O сияқты бір ғана қос байланысы болады. Қосарланған хромофорларға қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады. Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа (шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына алып келеді. Егер молекулада бірнеше хромофорлар болса, онда олар спектрдің өзгеруіне әсерін тигізеді. Бірақ хромофорлар тура байланысқан кезде ғана қатты ығысулар байқалады. Екі хромофордың ортасында метилен тобының болуы хромофорлардың бір-біріне әсерін әлсіретеді, ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен бөлінсе, онда қосарлану жоғалады. Ол кезде спектр құрамында жеке хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде болады. Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттар үлкен қиындықпен алынады. Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының ені кең болады (бірнеше ондық нанометр), сондықтан спектрлер сол облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 3-кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып кетеді. Электрондық спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА) ауысулар қарастырылады. Мұндай ауысуларға молекуланың бір бөлігінде жинақталған орбиталінен электрондардың басқа бөлігінде жинақталған орбиталіне ауысулары жатады. Молекула ішінде заряд (МЗА) алмасатын және комплекс ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар болып екіге бөлінеді. МЗА ауысулар ClO₄^-, SO₄^2-, MnO₄^-, CrO₄^2- және т.б. иондарда байқалады. Электрон оттегінің байланыстырмайтын орбиталінен (немесе байланыстыратын -орбиталінен), мысалы, қозған электрондық күйдегі Мn немесе Сr орбиталіне ауысып, металға дейін тотықсыздандырады. КЗА ауысуларда екі химиялық бөлшектер немесе молекулалар бір бүтін бөлшекті береді, яғни электрон әсерлесетін молекулалардың бірінің орбиталінен екіншісінің орбиталіне ауысатын кешен немесе жаңа бөлшек пайда болады. КЗА ауысулары, мысалы, ML₆ типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді (М – металл, L – лиганд). Электрон лигандтың толыққан -орбиталінен (немесе -орбиталінен) металдың бос d-орбиталіне ауысуы мүмкін (LM-ауысулар). Кейбір лигандтар үшін M  L типтес КЗА ауысулар болуы мүмкін, ал мұндай кешендердегі металдардың байланыстыратын және бос (қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі төмен және интенсивтілігі аз ауысулары (көрінетін облыста) d-d-ауысулар болып табылады. Заряд алмастыратын ауысуларға сәйкес келетін жолақтар жоғарғы интенсивтілікпен сипатталады.
3. Аспап құрылысының принципі мен талдау әдістері
УК-облысындағы абсорбциялық спектроскопияға арналған спектрофотометрлердің құрылысы мен жұмыс істеу принципі жұтылудың ИҚ-спектрлерін зерттеуге арналған.
Қалыпты жағдайда екі сәуле көзі қолданылады: вольфрам жібі бар қызатын лампа (360 нм-ден жақын ИҚ-облысқа дейін) немесе дейтеримен не сутегімен толтырылған доғалық разряды бар лампа (УК-облыс үшін). Лампадан шыққан сәуле айналар арқылы монохроматордың кіретін саңылауына тоғысталады. Барлық оптикалық элементтер кварцтан жасалады. Дисперсиялайтын элемент (призма немесе дифракциялық тор)
м
1 – монохроматордың призмасы; 2 – дейтерий лампасы; 3 – қыздыру лампасы; 4 – монохроматордың кіретін саңлауы; 5 – монохроматордың шығатын саңлауы; 6 – салыстыру кюветасы мен үлгінің кюветасындағы сәулелерді үзуге арналған айналатын фигуралы диафрагма; 7 – детектор; І – монохроматор; ІІ – сәуленің қосарланатын блогы; ІІІ – кювета бөлігі; ІV – детектор камерасы
17-сурет. Екі сәулелік спектрометрдің оптикалық бөлігінің принциптік сызбасы
онохроматордың шығатын саңылауына спектрдің қажетті жіңішке жолағы түсетіндей болып осі бойынша бұрылады. Детектор ретінде фотокөбейткіш немесе фотоэлемент қолданылады. Монохроматордан шыққан сәуле тербелетін айна арқылы интенсивтілігі бірдей екі сәулеге бөлінеді: бір сәуле салыстыру кюветасынан өтсе, екіншісі - үлгісі бар кюветадан өтеді. Айналатын диафрагма салыстыру сәулесін және үлгі сәулесін кезекпен жауып отырады, сондықтан осы сәулелер сәйкес кюветалар арқылы детекторға кезекпен өтіп отырады. Детектордағы сигнал күшейтіліп, екі каналға бөлінеді. Арнайы сызбаның міндеті – салыстыру сигналы тұрақты болуы қажет (монохроматордың шығатын саңлауының ені мотордың көмегімен реттеледі).
Өздігінен жазатын құралда үлгі кюветасы арқылы өткен жарық сәулесінің өткізу дәрежесін салыстыру кюветасы арқылы өткен жарық ағынының өткізуі дәрежесіне қатынасы немесе тікелей оптикалық тығыздығымен тіркеледі. УК-спектрофотометрінің ең жақсы үлгілері 185 тен 850 нм облыста жұмыс істейді. 200 нм-ден төмен спектрлерді түсіргенде осы облыста оттегі мен су буының қатты жұтылуын болдырмау үшін монохроматор мен кюветтік камераны жұмыс кезінде құрғақ азотпен үрлеп отырады.
Жұтылудың электрондық спектрлерінің сипаттамалығы аз болғанымен, өте сезімтал болады, сондықтан оларды сандық өлшеулерде қолданады. Спектрлерді көбіне екі параметрмен сипаттайды: (максималды жұтылудың толқын ұзындығы) және ( үшін жұтылудың молярлық коэффициенті), яғни жұтылу жолақтарының орналасуының максимумы мен олардың интенсивтіліктері. Абсорбциялық спектроскопияның басқа түріндегі сияқты сандық өлшеулер жүргізу үшін Бугер-Ламберт-Беер заңы қолданылады және логарифмдік түрі келесі түрде бейнеленеді:

Конденсацияланған фазаларда жолақтарының кеңеюіне байланысты олардың сипаттамалығы азаяды. Сонымен қатар, спектрдің орналасуы да, жұтылу жолақтарының құрылысының сипаты да еріткіштің табиғатына тәуелді. Еріткіштерге келесі талаптар қойылады: ол қажетті облыста жұтуы керек, үлгімен әсерлеспеуі қажет, химиялық тұрақты және спектрлі таза болуы керек.
Сәуле көзінің жоғарғы қуаттылығына, ерітінділердің жоғарғы концентрациясына, сонымен қатар химиялық және арнайы молекула аралық әсерлесулерге (ассоциация, сутектік байланыстар) байланысты Бугер-Ламберт-Беер заңынан ауытқулар болуы мүмкін. Ауытқулар монохроматордың қиып өтетін толқын ұзындығының аз интервалына (жоғарғы концентрацияларда шамасы төмендейді), флуоресценцияның пайда болуымен байланысты орындалады. Мұндай жағдайларда, яғни оптикалық тығыздықтың концентрациядан сызықты тәуелдігі болмаған кезде, градуирленген график құрылады.
Көп компонентті қоспаларды талдағанда жолақтардың қабаттасып түсуі ықтимал. Егер жолақтардың қабат түсуі жоқ болса, онда талдау дұрыс. Ал егер жолақтар қабат түссе, онда екі жуықтау қолданылады. Егер толқын ұзындығы үшін Бугер-Ламберт-Бер заңы орындалса (барлық і компоненттері қосылғанда), яғни жұтылудың аддитивтілігі сақталған кезде келесі теңдік орындалады:
(7.1)
Осындай теңдеуді басқа толқын ұзындықтары үшін құрып, теңдеудегі толқын ұзындықтары мен компоненттер мөлшері бірдей болған кезде теңдеулер жүйесін шешуге болады. Екінші жуықтау кезінде жасанды қоспа дайындалып, концентрациясы өзгертілу арқылы қоспа спектрі мен үлгі спектрінің ұқсастығына қол жеткізіледі.
Соңғы жылдары кинетикалық зерттеулер үшін жұтылудың электрондық спектрлері тез тіркелетін бірқатар әдістер және оларды сандық өңдеу үшін компьютерлік программалар жетілдірілді. Қазіргі кезде спектрофотометриялық аспаптар сұйық фазалы хроматографтарда детектор ретінде кеңінен қолданылады.

№8 Дәріс тақырыбы: Ядролық-магниттік резонанстық спектроскопия

Дәріс жоспары
1. Ядролық-магниттік резонанстық спектроскопияның теориялық негіздері
2. Химиялық ығысулар
3. ЯМР сигналының аса жіңішке құрылымы
4. ЯМР спектроскопиясының техникасы мен тәжірибелі әдістемелері
Дәріс тезистері
Жоғарыда келтірілген оптикалық спектралдық әдістер арқылы зат және электромагнит сәулесінің электр компонентасының әрекеттесу нәтижесін зерттесе, ал магнитрезонансты әдістер көмегімен зат және сәуленің магнит компонентасының әрекетесуін зерттейді. Оларға радиоспектроскопияның екі әдісі жатады – ядролық магниттік резонанас (ЯМР) және электрондық магниттік резонанас (ЭПР). Осындай спектрлердегі ауысуларға сәйкес келетін энергия айырымы өте кіші (жиіліктері 40 МГц-тен 10000 МГц-ке дейінгі радиодиапазонында жатады). Демек, бұл әдістердің айыру қабілеті және сипаттаушы уақыттары жоғары, бірақ сезімталдықтары төмен. Бұдан басқа, әрекеттесулерге қатысатын энергия деңгейлері меншікті емес, себебі олар тек сыртқы магнит өрісінде пайда болады, бұл деңгейлер бөлшектердің химиялық құрылысына тәуелді.
Магнит резонанасты әдістердің физикалық негіздерін тұрақты магнит моменті бар бөлшектер (атомдар, молекулалар, иондар) кіретін жүйемен айнымалы электромагнит өрісінің энергиясын резонанасты жұту құрайды. Мұндай бөлшектер парамагнитті бөлшектер деп аталады. Эффект жүйенің сыртқы магнит өрісіндегі энергия деңгейлерінің азғындауы жойылғандықтан болатын бөлшектердің магнит моменттерінің кеңістікте әртүрлі бағытталу нәтижесінде байқалады. Бөлінген деңгейлер арасында (Зееман деңгейлері) жұтудан пайда болатын ауысулар басталады.
Егер ауысулар атом ядроларының магнит моменттерімен байланысты деңгейлер арасында жүретін болса, құбылыс ЯМР деп аталады. Ауысулар электрондардың магнит моменттерінің әртүрлі бағытталуымен байланысты деңгейлеріне негізделген болса, құбылыс ЭПР деп аталады.
Электрондардың магнит моменттері ядролардікінен бірнеше ондық ретке үлкен, осы себептен ЭПР сигналы ЯМР сигналынан интенсивті. Бірақ атомдардың электрон қабықшаларының толықтырылған жағдайында электрондардың магниттік және механикалық моменттері компенсацияланады. Демек, электрондардың магнит моменттерімен байланысты резонанасты құбылыстар тек жұптаспаған электрондары бар бөлшектерде байқалуы мүмкін.
ЯМР құбылысын алғаш рет американдық физиктер Ф.Блох пен Э.М.Парселл байқаған. ЭПР спектроскопиясындағыдай, бұл әдісте сыртқы магнит өрісінде пайда болатын спинді жүйелердің зееман деңгейлерінің арасындағы резонансты ауысулар зерттеледі. Осы екі әдістің арасындағы айырмашылығы теория мен эксперименттегі айырмашылықтарға келтіретін – зерттелетін бөлшектердің магнит моменттерінің абсолюттік мәндері мен таңбаларында және әрекеттесулерінде жатады. Сонымен қатар, зерттелетін объектілердің және шешілетін есептердің сипаттамаларымен ерекшеленеді.
Ядролардың қомақты бөлігінің І спині нольден ерекше болады, яғни қозғалыс санының меншікті бұрыштық моменті P=ħІ. Ядроның заряды оң болғандықтан, яғни І>0 болғанда (классикалық моделі – айналатын зырылдауық) ол параллельді магнит моментімен P спиатталады:
_n=g_n_nI (5.42)
мұндағы g_n – ядролық g-фактор (протон үшін 5,5849-ға тең болатын берілген ядроның өлшемсіз тұрақтысы), – ядролық магнетон деп аталатын протонның магнит моменті. , мұндағы е – протонның заряды; m_n – протонның массасы, с – жарық жылдамдығы.
Атомдардың ядролары 1/2 спині бар протон мен нейтрондардан тұрады, осы себептен ядроның суммалық спинінің мәні ядродағы бөлшектердің спиндерінің жұпталғанына немесе жұпталмағанына байланысты. Келесі заңдылықтар белгілі: ядроның заряды мен массалық саны жұп болғанда ядроның спині І=0 болады (мысалы, кең тараған ¹²С, ¹⁶О, ³²S, т.б. изотоптарда); заряды тақ, ал массалық саны жұп болатын ядроның спині І=1, 2, 3… болады (мысалы, ²H, ¹⁰B, ¹⁴N, ³⁰P, т.б. изотоптарда); массалық саны тақ болғанда және зарядының кез-келген мәнінде ядро спині бөлшекті болады І=1/2, 3/2, 5/2,… (мысалы, ¹Н, ¹¹В, ¹³С, ¹⁷О, ¹⁹F, ²⁷Al, ³¹Р, т.б. изотоптарда кездеседі).
Сыртқы магнит өрісі жоқ кезде ядролық магнит моментінің векторының кез келген ориентацияларының ықтималдықтары бірдей, яғни кванттық спин жүйелері азғындалған. Индукциясы В тұрақты магнит өрісі әсер еткенде жүйелердің азғындалуы жойылады да, ядроның спиндері мен магнит моменттерінің 2І+1 дискретті бағытталуы пайда болады. І=0 үшін сыртқы өрістегі энергиялық деңгейлердің бөлінуі болмайды. Протонның (немесе спині І=1/2 басқа бөлшектің) магниттік квант санының тек қана екі мәні m_І=1/2, m_І=-1/2, яғни, энергиялары (5.13)-теңдеумен анықталатын екі спиндік күй болуы мүмкін:
E__nB) = g_n_nB и E_ g_n (5.43)
және бұл күйлер > және > символдармен белгіленетін меншікті толқындық функцияларымен бейнеленеді. Энергиясы төмен > күйі магнит моментінің векторы өріс бойымен бағытталуына, ал > күйі – өріске кері бағытталуына сәйкес келеді. Осы күйлердің энергияларының айырымы келесі теңдеумен өрнектеледі:
ΔE = g_n_nB – ( g_n_nB) = g_n_nB (5.44)
Белгілі температурадағы спин күйлерінің толығуына қатынасы Больцман теңдеуімен анықталады (5.17). В~1,25 Тл магнит өрісіндегі протондар үшін бөлме температурасында бұл қатынас ~1,000007 болады.
Осындай спинді жүйеге радиожиілікті (1 100 МГц) электрмагнит өрісімен әсер еткенде (айнымалы магнит өрісінің векторы тұрақты магнит өрісінің бағытына перпендикулярлы болу керек), спин деңгейлерінің арасында ауысулар басталады, яғни (5.20)-қатынастағыдай теңдік орындалса, жиілігі электрмагнит сәуленің кванттарының резонанстық жұтылуы немесе шығарылуы байқалады.
hν ΔE = g_n_nB(5.45)
(5.45)-теңдік ядролық магнит резонансының шарты деп аталады. g_n мен І ядролардың сипаттамалары болғандықтан, әр түрлі изотоптардың және В-нің резонансты мәндері де әр түрлі болады. Қарастырылған спині І=1/2 қарапайым екі деңгейлі жүйе үшін де, І>1/2 күрделі жүйелер үшін де рұқсат етілген ауысулар үшін іріктеу ережесі: m_І= 1. (5.45)-теңдеуге сәйкес резонансқа екі жолмен жетуге болады: тұрақты магнит өрісінің индукциясын өзгертпей айнымалы электрмагнит өрісінің жиілігін өзгертіп, немесе айнымалы өрістің жиілігін өзгертіп, немесе айнымалы өрістің жиілігін өзгертпей тұрақты өрістің индукциясын өзгерту арқылы. Спектрометрлердің ескі модельдерінде резонанстық жұтылу, яғни тұрақты жиілікті электромагниттік сәуленің жұтылу интенсивтілігінің тұрақты магнит өрісінің интенсивтілігіне тәуелділігі тіркеледі, сөйтіп ЯМР спектрлерін береді.
Сигналдардың интенсивтілігі (сезімталдығы) әдетте аз болады, бірақ айыру қабілеті (сызықтың еніне байланысты) жоғары. ЭПР жағдайындағыдай, сезімталдығы тұрақты магнит өрісінің кернеулігінің өсуіне сәйкес артады, ал айыру қабілеті айнымалы өріс жиілігінің өсуіне сәйкес артады. Протондардың резонанс жиілігі басқа ядролармен салыстырғанда үлкен, осы себептен протондық магнитті резонанс (ПМР) спектрометрлері көбірек қолданылады.
ЯМР шарты орындалғанда спин жүйесі төменгі және жоғарғы энергия күйлерінің толығуы теңескенше энергияны жұтады. Осы кезде қанығуға байланысты ЯМР сигналының бірте-бірте жоғалуын бақылауға болады. Қанығуға жетуіне жүйенің тепе-теңдік күйіне релаксациясы кедергі жасайды.
Релаксация. Ф.Блох ұсынған ЯМР-дың классикалық моделінде магнит өрісінің векторына бұрышты бағытталған магнит моментіне әсер ететін күштердің моменті магнит моментінің өріс бағытының айналасында прецессиясын туғызатыны көрсетілген. Бұл жағдайда магнит моментінің векторы екі компонентамен бейнеленеді: тұрақты магнит өрісінің бойымен (бойлық компонентасы) және оған перпендикуляр (көлденең компонентасы). Компонентаның екеуінің де жылулық тепе-теңдікке ұмтылуы, яғни релаксация, ЭПР жағдайындағыдай, экспонента заңы бойынша өтеді, бірақ әр компонентаның релаксация механизмі әртүрлі.
Спин-торлы релаксация (бойлық релаксация) Т₁ уақытымен сипатталады да, көбінесе ядролардың магнит моменттерінің ансамблі мен қоршаған ортаның ядроларының (тордың) арасындағы диполь-дипольдық әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Осының нәтижесінде спиндердің энергиясы сәуле шығармай, жүйенің жылу энергиясына ауысады. Т₁ неғұрлым төмен болса, жылулық тепе-теңдіктің қалпына келу жылдамдығы соғұрлым жоғары болады, Т₁-дің мәні үлгінің температурасына, магниттік ядролардың концентрациясына және ортаның тұтқырлығына тәуелді. Бойлық релаксация уақыты Т₁ кристалдар (шамамен10⁴с-қа дейін) мен тұтқыр сұйықтарда ерекше жоғары болады. Тұтқыр емес сұйықтарда Т₁ 0,110 с шамасында болады.
Спин-спинді релаксация (көлденең релаксация) Т₂ уақытымен бейнеленеді де, бір-бірімен байланысты (көршілік) ядролардың магнит моменттер ансамбілінің ішіндегі өзара әрекеттесу арқылы жүзеге асырылады. Ядроның екеуінің де қайта бағытталуы, яғни жалпы энергиясын сақтап энергиясымен алмасуы қатар өтеді. Сонымен бірге, бір бөлшектің энергиялық күйінің өзгеруі басқа бөлшектің күйіне ықпал етеді. Энергия алмасу бөлшектердің кеңістікте бағытталуына тәуелді емес. Қозғалмалы сұйықтарда молекулалардың броундық қозғалысы диполь-дипольдық әрекеттесуді нольге дейін орташаландырады, осы себептен резонанс шарты көбіне молекуланың құрылымымен байланысты жергілікті әлсіз магнит өрістеріне тәуелді болады. Сұйықтар мен газдарда әдетте Т₁Т₂, бірақ қатты заттарда Т₁>>Т₂, яғни спин-спинді релаксацияның интенсивтілігі жоғары болып, сызықтың еніне негізгі үлесін қосады.
Сызықтың ені. Сызықтың табиғи ені, ЭПР жағдайындағыдай, Гейзенберг қатынасымен анықталады: , немесе , мұндағы – осы энергиялық деңгейдегі бөлшектердің өмір сүру уақыты, көбінесе . Локальды өрістердің пайда болуы (В₀В_лок), ЭПР жағдайындағыдай, сызықтың кеңеюіне алып келеді .
В_локшамасы заттың құрылымымен анықталады да, В₀-ге тәуелді болмайды. Қалыпты жағдайда В_лок10^-3 Тл-ға тең болады, ал Т₂ 10^-4 (10^-5 с болатын қатты денелер үшін 10⁴ Гц-ке жетеді. Сұйықтарда, локальды өрістердің орташалануы әсерінен, 0,1 Гц-ке дейін азаяды. Қазіргі спектрометрлердегі аспаптық кеңеюі тұрақты магнит өрісінің В біртекті еместігімен түсіндіріледі және герцтің ондық бөлігінен аспайды. Үшкір шыңдар тұтқыр емес газсыздандырылған сұйықтарда (ПМР үшін 0,3 0,5 Гц) байқалады. Сонымен, айыру қабілеті мәніне жетеді.
Химиялық ығысулар
Химия үшін ЯМР әдісі өте маңызды, себебі ядролардың резонанстық жиіліктері жіңішке магниттік әрекеттесулерге тәуелді, яғни электрондық қоршауға және ядро спиндерінің өзара әрекеттесуіне, басқаша айтқанда – молекулалардың құрылымының ерекшеліктеріне және олардағы электрондық тығыздығының таралуына тәуелді. Ядролардың сорты бірдей болса да, олардың химиялық қоршауына байланысты әртүрлі резонастық жиіліктері байқалатыны анықталды. Бұл құбылысты химиялық ығысу деп атайды. Бұл жағдайда химиялық қоршау ядроларды сыртқы өріс В-дан экрандайтын электрон қабаттарының суммалық ықпалына келтіріледі. Электрондардың сыртқы өрістегі В ядролардың маңайында қозғалысы ядрода қосымша В^’ магнит өрісін тудырады, бұл өріс түсірілген өріске пропорционалды және кері бағытталған:
B'B (5.46)
Сонымен, шынында ядроға кейбір эффективті өріс әсер етеді:
B_эфф=B+B = (1B (5.47)
мұндағы – экрандау константасы деп аталатын өлшемсіз шама. Молекулаларда әдетте болатындай, экрандау константасының мәні оң болғанда, эффективті өрістің кернеулігі түсірілген сыртқы өрістің кернеулігінен төмен болады.
Ядроның маңында неғұрлым көп электрон болса, экрандау соғұрлым эффективті, бірақ бұл қорытынды тек сфералы симметриялық электрон орбиталдары үшін ғана орындалады. Жалпы жағдайда |В^’|= В, бірақ қосымша өрістің бағыты сыртқы өрістің бағытына тура қарама-қарсы емес. В^’ -тің мәні мен бағыты молекуланың құрылымы мен бағытына тәуелді; қатты денелерде -ның анизотропиясы байқалады, ал сұйықтарда орташаландырылады. Атомдар мен қарапайым молекулалардың экрандау тұрақтылары квантты химия әдістерінің көмегімен есептелуі мүмкін, бірақ өлшеулер мен есептеудің дәлдігі жоғары емес. Осы себептен практика жүзінде экрандау тұрақтыларының абсолютті мәндерін емес, келесі айырымдарды өлшеу ыңғайлы:
(5.48)
мұндағы – кейбір эталон ретінде пайдаланатын заттың ядросының экрандау тұрақтысы, ал _х - осы ядроның зерттелетін үлгідегі экрандау тұрақтысы. Осы айырым үлгінің ЯМР сигналының салыстырмалы ығысуына эквивалентті болады, ол химиялық ығысу деп аталады.
Химиялық ығысулардың мәндері В-ға пропорционалды, осы себептен оларды абсолютті өлшем бірліктерінде (Тл немесе Гц) өлшеу ыңғайсыз. Сондықтан -ның салыстырмалы мәндерін әдетте эксперименттік өлшенетін параметрлердің миллиондық үлесі (м.ү.) түрінде бейнелейді:
 (5.49)
Резонанстық жиіліктердің мәндерінің реті айырымымен салыстырғанда өте үлкен (>10⁶Гц), генератордың жиілігі резонанс жиілігімен шамалас, сол себепті миллиондық бөлігінде өлшенген химиялық ығысу үшін келесі теңдеу алынады:
(5.50)
Егер эталонды сызық ретінде электрон қабықшасы жоқ ядролардың ЯМР сигналын пайдаланса ( =0), өлшенген ығысудың мәні зерттелетін қосылыстардың ЯМР сигналдарының абсолютті химиялық ығысуы, яғни олардың экрандау тұрақтысы болатын еді. Бірақ затта тіпті «жалаң» ядролар жоқ, сондықтан практика жүзінде химиялық ығысулардың салыстырмалы шкалалары пайдаланылады.
Эталонды сызық ретінде ¹Н мен ¹³С-тің ЯМР спектрлерінде, әдетте, тетраметилсиланның [Sі(CН₃)₄] (ТМС) жұту сигналын пайдаланады, ол үшін тетраметилсиланды зерттелетін ерітінділерге қосады. Бұған бірнеше себеп бар. Біріншіден, оның спектрі жалғыз жіңішке сызықтан тұрады (ТМС молекуласында барлық ¹Н мен ¹³С-тің ядролаы эквивалентті), осы сызық басқа сызықтардан қашық болғандықтан оңай танымал. Екіншіден, ТМС көп органикалық қосылыстарға химиялық инертті, яғни басқа молекулалармен ассоциаттарды құрастырмайды. Үшіншіден, ТМС сигналының интенсивтігі жоғары, яғни үлгіге стандартты аз мөлшерінде қосуға болады. Соңында, ТМС сигналының спектрде орналасуының еріткішке тәуелділігі аз болады. Бірақ, бұл стандарттың қайнау температурасы төмен және сулы фазамен араласпайды. Осы себептен жоғары температураларда гексаметилдисилоксан (ГМДС) қолданылады, оның химиялық ығысуы =0,06 м.ү. құрайды, сулы орталарда жұмыс істеу үшін натрий-3-(үшметил-силил) пропансульфонат ( =0,015 м.ү.) қолданылады.
ЯМР спектроскопияда химиялық ығысудың екі шкаласы – және кең тараған. -шкаласында ТМС-тің салыстырмалы химиялық ығысуы нольге тең деп саналады, ал (5.47)-(5.50) теңдеулерге сәйкес өрістің кіші кернеуліктеріндегі сигналдардың химиялық ығысулары оң, яғни оның өсуі сигналдың кіші өріс ығысуына сай келеді. Ядролық экрандалуы неғұрлым кіші болса, соғұрлым осы шкалада оның химиялық ығысуы үлкен болады. ТМС-тағы протондардың экрандануы өте күшті, сондықтан көптеген қосылыстар үшін ЯМР сигналының химиялық ығысуы оң болады. -шкаласы сирек қолданылады (ПМР-де), бұл шкалада ТМС үшін салыстырмалы химиялық ығысу 10 м.ү.-не тең деп саналады. Кіші өрістерге ауысқанда -дың мәні кемиді, яғни -дың өсуі экрандау тұрақтысының өсуіне сәйкес. Осы екі шкала өзара қарапайым қатынаспен байланысқан:
.
Ішкі молекулалық электрон қоршауындағы айырмашылықтар ПМР-дағы химиялық ығысулардың 10 м.ү.-ден көбірек интервалда байқалуына алып келеді, ал оларды өлшегендегі стандартты қате 0,001 м.ү. ¹³С-тің ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысулардың мәндерінің диапазоны 230 м.ү. дейін жетеді. Стандартты қатесі 0,05 м.ү. пропорционал. Ауыр магнитті ядролардың химиялық ығысуларының диапазоны одан да үлкен, ^14,15N, ¹⁷О сияқты ядролардың ығысуы 1000 м.ү.-не жақын.
Тәжірибеде көрсетілгендей, басымды көп жағдайда ортаны өзгерткенде (еріткішті ауыстырғанда, ерітіндінің концентрациясы немесе температурасы өзгергенде) көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары шамалы өзгереді (шамамен 0,2 м.ү.); мұндай ықпал молекулалар ерітінділерде сутекті байланыстарды немесе басқа молекулалармен тұрақты комплекстерді құрастырғанда күштілеу болады (әсіресе, протондық алмасуға бейімді ОН, NH, SH сияқты функционалды топтар қатысқан кезде).
Сонымен, көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары ең алдымен молекуланың құрылымен анықталады да, еріткіштің табиғаты мен ерітіндінің концентрациясына тәуелділігі шамалы болады. Бұл жағдай әртүрлі еріткіштегі химиялық ығысуларды салыстыруға мүмкіндік береді; молекулалардың әртүрлі құрылымдық фрагменттері мен функционалды топтары үшін көптеген кестелер мен корреляциялық диаграммалар құрастырлған. ¹³С изотоптың ядроларының химиялық ығысулары да жеткілікті сипаттамалы болып табылады (сыртқы факторлардың – еріткіштің, температураның, т.б. ықпалынан өзгеруі 0,5 м.ү.-ден аспайды).
Оттек атомдарымен (аз дәрежеде – азот атомдарымен) байланысқан протондардың химиялық ығысуларының сипаттамалығы төмен болады. Мұны олардың ішкі және молекула аралық байланыстарды құрастыруға және протондық алмасуға бейімділігімен түсіндіреді. Нәтижесінде, –ОН пен –NH- топтарының химиялық ығысу диапазондарын өлшеулер бір еріткіште және бірдей концентрацияларда жүргізілсе де өте үлкен болады.
Кейде «шын химиялық ығысулар» деп аталатын ығысулар пайдаланылады. Олар шексіз сұйылтуға экстраполяциялағандағы полярлы емес инертті еріткіштердегі сұйытылған газдарға немесе ерітінділерге сәйкес келеді. Әдетте 5-10%-ті ерітінділермен жұмыс істейді.
¹Н және ¹³С-тің айыру қабілеті жоғары ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысу мен ядролардың электрондық қоршауының арасындағы байланысын анықтауында эмпирикалық әдіс-амал басым болады. Белгісіз және құрылымы белгілі қосылыстардың химиялық ығысуларын салыстырады; бұл ең ықтималды құрылымды таңдап алуға мүмкіндік береді. Сонымен, ЯМР спектрлері бойынша құрылым жөнінде және идентификация жүргізуге мәлімет алудың негізгі көзі ретінде химиялық ығысулардың эмпирикалық заңдылықтарын, кестелері мен корреляциялық диаграммаларын қарастырады.
ЯМР сигналының аса жіңішке құрылымы
Спин-спинді әрекеттесу. Экрандаудан басқа, В_эфф. эффективті өріс бөлшекке қосымша әсер ететін кез келген магнит өрістеріне тәуелді болады. Көршілес ядролардың магнит моменттері болса, олардың жергілікті магнит өрісі де В_эфф.-ні өзгертеді. Осы өріс қоршаушы ядролардың санына және олардың магнит моменттеріне тәуелді. Көршілес ядролардың осындай ықпалы резонанс сызығының бөлінуіне алып келіп, оның аса жіңішке құрылымын анықтайды, сөйтіп құрылымдық талдау үшін тағы да бір маңызды сипаттама болып табылады.
Түрлі мәнді химиялық ығысу сигналдарын беретін кез келген спиндік жүйенің ядролары химиялық эквивалентті емес делінеді; химиялық ығысулары бірдей болса ядролар химиялық эквивалентті (изохронды). ЯМР сигналдарының бір жерден кездейсоқ шығуын эксперимент шарттарын өзгертіп анықтауға болады. Молекулалық симметрия бар кезде шын эквиваленттік орын алады.
Нашар шешілген жағдайда этанолдың (С₂Н₅ОН) ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей түрде болады. ¹²С мен ¹⁶О ядроларының магнит моменттері жоқ, сондықтан протондардың үш түріне ғана (метил, метилен және гидроксил топтарына кіретін) сәйкес сигналдар байқалады. Шыңның ауданына пропорционалды интегралдық интенсивтігі химиялық эквивалентті ядролардың санына сай келеді, үш шыңның аудандарның қатынасы 1:2:3 тең болады. неғұрлым үлкен болса, протонның экрандалуы соғұрлым жоғары да, ол «қышқылдау» болады.
М

30-сурет. Нашар шешілген этанолдың (С₂Н₅ОН) ПМР спектрі
ультиплеттік бөлінуге келтіретін ядролық спиндердің жанама әрекеттесу механизмі валентті электрондар арқылы жүзеге асырылады. Көршілес ядролардың электрондары олардың магнит моменттерінің векторы өз ядроларының магнит моменттерінің векторларына антипараллелді бағытталуға тырысады. Бұдан басқа, валенттік байланыс құрастыратын екі электрон спиндерін, демек магнит моменттерінің векторын да бір-біріне антипараллелді бағытталуға ұмтылады. Сонымен, бір ядроның бағытталуы басқа ядроға ықпал етеді.
Мультиплеттердегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктері ядролардың әрекеттесетін топтарындағы спиндердің қабысуына тәуелді. Спектрлердің аса жіңішке құрылымы резонанс жиілігіне тәуелді емес, себебі жеке сызықтың бөлінуі резонанс жиілігі мен сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес жергілікті магнит өрістердің әсерінен пайда болады. Сондықтан мультиплеттің химиялық ығысуының мәні оның орталығында анықталады.
Алдымен химиялық эквивалентті протондардың спин-спинді әрекеттесуін қарастырайық. Протонның спині І=1/2, яғни оның мүмкін болатын спиндік күйлері магниттік кванттық саны m-мен анықталады, m= 1/2. m=+1/2 күйін арқылы, m=-1/2 күйін арқылы белгілейік. А-А эквивалентті протондардың мүмкін конфигурациялары (5)-кестеде келтірілген.
5-кесте. А-А екі эквивалентті жүйелердің күйлері

Спиндердің конфигурациясы	Жалпы спин	Азғынданудың еселенуі
		
		
		1

Квантты механикалық іріктеу ережесі m_I)= бойынша, А-А эквивалентті спиндер жүйесінде ауысулар , , , күйлер арасында болуы мүмкін. Осы төрт ауысулардың жиіліктері бірдей, яғни басқа ядролармен әрекеттесу жоқ кезде ЯМР спектрінде жалғыз бөлінбеген (синглетті) сигнал байқалады.

Химиялық ығысулары және екі эквивалентті емес А мен Х протондардың өзара әрекеттесуі ЯМР сигналының бөлінуіне алып келеді. Қарапайым жағдайды қарастырайық: химиялық ығысулардың айырымы = - А мен Х ядролар беретін сигналдардың бөліну мәнінен өте үлкен (басқа жағдайларда спектрдегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктерін анықтау ережелері күрделенеді).
Ядролардың өзара әрекеттесу энергиясы спиндер векторларының скалярлық көбейтіндісі арқылы бейнеленеді:
(5.51)
мұндағы – спин-спинді әрекеттесу тұрақтысы, әдетте Гц-пен өлшенеді. Егер А-Х ядролар жүйесіндегі -спин В-өріске кері бағытталған болса, А –ядродағы жергілікті магнит өрісі Х-ядро жоқ кездегі жағдаймен салыстырғанда төмен болады. Мұндай жағдайда резонансқа жету үшін кернеулігі жоғарырақ өріс керек болады, яғни, (31)-суретте көрсетілгендей, резонанс жиілігі де көтеріледі. Х-ядро күйінде, яғни -спин өрістің бойымен бағытталған болса, А-ядродағы жергілікті өріс көтеріледі де резонанс үшін Х-ядро жоқ кездегі жағдайға қарағанда кернеулігі төмендеу өріс болады. Сонымен, ЯМР спектрінде А-ядроның дублетті сигналы байқалады. Дублеттің компоненталары арасындағы қашықтық (Гц) спин-спинді әрекеттеу тұрақтысы болып табылады:

31-сурет. І=1/2 спині бар А және Х екі ядроның спин-спиндік әсерлесуі нәтижесіндегі ЯМР сигналының жіктелуі
(5.52)
яғни, дублеттің екі жиілігі қатынас арқылы бейнеленеді. және спин күйлерінің толықтырылуы бірдей, осы себептен дублеттегі сызықтардың интенсивтіліктері де бірдей болады.
А-ядроның спин күйлерінің Х-ядроның ЯМР сигналына ықпалы дәл осылай бейнеленеді. Жалпы, А-Х спин жүйесінің ЯМР спектрі төрт сызықтан немесе екі дублеттен тұратын болып шығады, олардың орталықтарынан және химиялық ығысулар табылады, ал дублеттің компоненталары аралығынан сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес тұрақтысы анықталады.
Метил СН₃-тобының протондарының ядролық спиндері үшін келесі конфигурациялар болуы мүмкін (6-кесте).
6-кесте. Метил тобының протондарының ядролық спиндерінің конфигурациялары

Спиндердің конфигурациясы	Жалпы спин	Азғынданудың еселенуі
	3/2	
  	1/2	3
 	/2	3
	+3/2	1

СН₂ метилен тобының протондары жалпы спиннің төрт мәніне сай келетін СН₃тобының төрт энергиялық күйімен әрекеттесуіне қатысады. Азғындаудың еселенуі жүйенің берілген жалпы спин күйінде, яғни интенсивтіктердің қатынасына пропорционалды, осы себептен СН₂ тобының протондарының резонанс сигналы сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктері 1:3:3:1 квадруплетке бөлінеді (жалпы жағдайда n эквивалентті спиннен тұратын жүйенің күйлерінің азғындауы ЭПР спектроскопиядағыдай Паскаль үшбұрышты құрастыратын (х+1)ⁿ биномиалды жіктеу коэффициенттер арқылы анықталады).
СН₂ метилен тобының екі протоны үшін мүмкін конфигурациялары 5-кестеде келтірілгендей болады. Сондықтан осы топтың протондарының сигналы салыстырмалы интенсивтіліктерінің қатынасы 1:2:1 триплетке бөлінеді. Соңында, спин молекуласының «қозғалмалы» гидроксил протоны Н₂О-ның протондарының тез алмасуын ескеру қажет. Соның нәтижесінде, ПМР спектрін алу уақыт аралығында оттек атомына басқа протондардың үлкен саны қосылғандықтан, метилен протондары нольге орташаландырылған О-Н-тың ядролық магнит моменті өрісінің әсерінде болып шығады да олармен әрекеттеспейді. Аналогия бойынша, гидроксил протоны этанолдың әртүрлі молекулаларына қосылғандығы оған әсер ететін метилен потондарының өрісін нольге дейін орташаландырады, осы себептен гидроксил протонның жалғыз жіңішке резонанс сызығы – синглет байқалады.
Ж

32-сурет. Қышқылдандырылған этанолдың шешілуі жоғары ЯМР спектрлері
алпы, этанолдың стандартты жағдайда алынған ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей болады. Триплет, квадруплет және синглет центрлері метил, метилен және гидоксил топтарына сәйкес протондардың химиялық ығысулары болып табылады, ал екі мультиплеттің компоненталары арасындағы қашықтықтар бірдей, бұл қашықтық – протон-протонды спин-спинді әрекеттесу тұрақтысын береді, ³J_H-H (жоғарғы индекс Н-Н-тың үш байланыс арқылы әрекеттесуін белгілейді). Мультиплеттер мен синглеттің жалпы интегралдық интенсивтіліктерінің қатынасы үш топтың барлығындағы протондардың санының қатынасына сәйкес болып қалады, яғни 3:2:1. Әрекеттесуші ядроларды бір бірінен ерекшелендіретін сол жақтағы жоғарғы индекспен белгіленген байланыс санына тәуелді, әрекеттесу тұрақтылары тура ¹J_AB (ядролар тікелей байланысқанда), геминалды ²J_AB (екі байланыс арқылы) және вициналды ³J_AB (үш байланыс арқылы) тұрақтыларға бөлінеді. Ажырататын байланыстардың саны өсуімен спин-спинді әрекеттесу тұрақтылары кемиді, үштен асқандағы жағдайда алыс орналасқан тұрақтылар әдетте өте кіші болады. Осы себептен гидроксил протонының метил тобымен әрекеттесуі, 32-суретте көрсетілгендей, байқалмайды.
Жалпы жағдайда, _АВ>J_АВ үшін, егер екі топ спин-спинді байланыспен байланыстырылған болса, А-тобының мультиплетіндегі компоненттер саны М_А =(2n_BІ_B+1), мұндағы n_B – B-тобындағы протондар саны, ал І_B – B-тобындағы ядролардың спині (протондар үшін І_B=1/2). Эквивалентті емес В және С ядролар үшінші А-ядроның сигналын бөлгенде, А-ның спектріндегі жолақтардың саны M_A=(2n_BІ_B+1)(2n_CІ_C+1) формуласымен бейнеленеді, ал мультиплеттердегі компоненталардың интенсивтілікке қатынасы Паскаль үшбұрышымен анықталады (соңғысы тек І=1/2 үшін дұрыс).
Я

1 – жоғарғы жиілікті генератор, 2 – радиожиілікті көпір, 3 – күшейткіш, 4 – детектор, 5 - тіркеуші құрал (U-дисперсия сигналы, v – жұтылу сигналы), 6 – өрістің ашылу генераторы (электрмагнит көзі), 7 – электрмагнит өрістері, 8 – ампуладағы үлгі, 9 – катушка, 10 – теңестіруші катушкалар

33-сурет. Өрістік ашылымы бар ЯМР спектрометрінің блок-сызбасы

МР спектроскопиясының техникасы мен тәжірибелі әдістемелері
Қарапайым ЯМР спектрометрдің блок-сызбасы 33-суретте көрсетілген. Ампуладағы (8) үлгі электрмагнит (7) полюстерінің арасындағы күшті біртекті В магнит өрісіне орнатылады. Шарғы (9) арқылы үлгіге қуаты төмен жоғары жиілікті электрмагнит өрісі түсіріледі. Резонансқа генератордың (1) жиілігін өзгертпей, өрісті өзгертіп жеткізу (6) үшін В-нің мәні генератор арқылы бір қалыпты өзгертіледі, сонымен, резонанс аймағында әдіспен баяу сканирлейді. Жиілікті өзгерту арқылы алғанда шарғыға (9) жиілігі уақыт бойынша сызықты өзгеретін кернеу беріледі, ал В-нің мәні тұрақты болып қалады.
Резонанс шартына жеткен кезде, яғни (5.45)-теңдеу орындалғанда, берілген жиілікті электрмагнит сәуленің энергиясы жұтылады, бұл шарғыдағы (9) жоғары жиілікті кернеудің төмендеуінен білінеді. Көпірлі 2-сызбадағы осы кернеу генератордан (1) қуат алатын үлгісі жоқ эталон шарғыдағы кернеумен салыстырылады. Кернеулердің айырымы алдымен жоғары (тасымалдуыш) жиілік бойынша күшейткішпен (3) күшейтіледі, содан кейін детектор (4) арқылы төмен жиілікке айналдырылады, осы ЯМР-сигналы төмен жиілік бойынша қосымша күшейтіліп, тіркеуші (5) құралмен (осциллограф, өзіндік жазғыш, ЭЕМ) тіркеледі.
ЯМР спектрометрлерінің қай түрінде де жоғары жиілікті өрістің магнит компонентасы сыртқы магнит өрісіне перпендикулярлы болу керек. Осы жағдайда (5.45) – резонанс шарты орындалғанда жоғары жиілікті өрістің В-өрістің бойымен бағытталған ядролардың магнит моменттерімен әрекеттесуі ядролардың қайта бағытталуына келтіреді.
ЯМР сигналын алу процесін ядролардың магнит моменттер ансамблі жағынан қарастыру керек, себебі тәжірибе заттың көлемі бойынша жасалады. Демек, үлгідегі ядролардың барлық магнит моменттері векторларының суммасына тең болатын магниттену векторының тәртібімен анықталады. Спиндердің сыртқы магнит өрісінің бойымен бағытталуы энергиялық ұтымды, бірақ мұндай ориентацияға атомдар мен молекулалардың жылулық қозғалысы кедергі жасайды, осы себептен шамалы нәтижелік магниттену байқалады. Ал резонанс жағдайында ядролардың магнит моменттері сыртқы мганит өрісіне және оған кері ориентацияланғандағы күйлердің толықтырылуы теңістіріледі, яғни магниттену векторының өрістің бағытына проекциясы нольге ұмтылады. Шарғы орнатылған үлгінің магниттенуінің осындай өзгеруі шарғыда электрқозғаушы күш қоздырылуға келтіреді. Мұндай күш бос индукцияның кему сигналы делінеді (БИК), бұл сигнал жоғары жиілікті өрістің энергиясының жұтылу өлшемі болып табылады.
ЯМР сигналдарының түрі мен интенсивтігі сканирлеу жылдамдығына, яғни В-өрістің индукциясының резонанс облысынан өту уақытына тәуелді. Мұның себебі – спин жүйесінің релаксация уақытымен анықталатын кейбір инерциялығы болады. Резонанс жағдайында жүйе ЯМР сигналы бірте-бірте жойылып қанығу күйіне (күйлердің толықтырылуы теңістірілу күйі) келеді. Егер жоғары жиілікті өрістің индукциясы жеткілікті кіші, ал сканирлеу жылдамдығы ядролар релаксация себебінен төменгі энергиялық күйіне сәуле шығарусыз келіп үлгеру үшін төмен болса, қанығу болмайды да ЯМР-дың бұрмаланбаған сигналдары тіркеледі. Олардың интенсивтіктері жоғары жиілікті өрістің қуаты өсуімен өседі, осы себептен сезімталдықты арттыру үшін сканирлеу жылдамдығын көтереді, бұл қанығуға келтірмейтін жоғары жиілікті өрістің үлкен индукцияларын пайдалануға мүмкіндік береді. Бірақ мұндай жағдайда релаксацияға сәйкес уақыт аралығында сигналдан кейін бірте-бірте өшетін тербелістер түрінде білінетін ауыспалы эффект (вигли делінетін) байқалуы мүмкін. Резонанстан тез өткеннен кейін үлгідегі магниттену векторының резонанс жиілікті тербелістер шарғыда осындай жиілікті сигнал пайда болуына алып келеді. Вигли - осы тербелістер мен тербелістердің соғылу нәтижесі. Виглилердің болуы сыртқы өрістің жоғарғы біртектілігін көрсетеді және кұралды күйіне келтіргенде пайдаланылады. Тіркеудің алдында БИК сигналы фаза бойынша детекторлену арқылы тасымалдауыш жиіліктен босатылады.
ЭПР жағдайындағыдай, ЯМР сигналының интенсивтігі магнит өрісінің кернеулігі өсуімен өседі (яғни спектрометрлің жұмыс істейтін жиілігімен). Осы себептен қазіргі құралдарда қолданылатын жиіліктер 40-60 МГц-тен 300-600 МГц-ке дейін жетеді, мұндай мүмкіндік ЯМР спектроскопияға аса жоғары өткізгіш магниттердің енгізілуімен байланысты болады. Айыру қабілеті жоғары болу үшін жұмыс істеуші жиіліктің тұрақтылығы және магнит өрісінің кернеулігі мен біртектілігі жоғары болуына тырысады. Көп жағдайда магнит өрісінің біртектілігін арттыру үшін арнаулы түрлі теңестіруші шарғылар (10) пайдаланылады. Магнит өрісінің әр тектілігін орташаландыру үшін үлгісі бар ампуланы (8) өз осі бойымен айналу болмаған кездегі сигналдың енінен жоғары (Гц) жиілікпен айналдырады.
Әдістің негізгі шектеулері: ядроның барлығы да магнитті болмайды, яғни барлық ядролар ЯМР әдісімен зерттелмейді. Әдістің сезімталдығы төмен, бірақ 70-ші жылдарында қуаты жоғары (>1 кВт), қысқа (10^-5-10^-6) с, жиілігі резонанс жиілігіне жақын импульстен алынатын ЯМР сигналын фурье-түрлендіру арқылы жиілік резонанс жиілігіне тең болуы міндетті емес, себебі, импульстың ұзақтығы кіші болғанда оны жиіліктердің тұтас интервалы немесе гармоникалардың шексіз саны ретінде (Фурье қатарына жіктеу) ұсынуға болады. Осы интервалында резонанс жиілігіне тең болатын жиілік қашанда табылады, яғни, магниттену векторы бұрылады да шарғыда БИК сигналы қоздырылады. Мысалы, микросекундты импульс резонанс жиіліктері шамамен 50 кГц интервалда жататын барлық ядролық ауысуларда қоздыру мүмкін. жағдайында стационарлы ЯМР спектрометрінде тез сканирлегенде пайда болатын виглилерге аналогты бейне байқалады, бұл жиіліктері өшетін БИК тербелістеріне негізделеді.
Практика жүзінде көп-импульсты (импульс аралығы бірнеше секунд) тізбек пайдаланады, БИК сигналдары жинақталады да алынған интерферограмма ЭЕМ-да фурье-түрлендіріледі. БИК-тің суперпозициясы ретіндегі интерферограмма уақыт бойынша функция болып табылады, ол фурье-интегралымен (3.6) бейнеленеді. Экспериментаторға керекті жиіліктік функцияға түрлендіру фурье-интегралды (3.7) пайдалануымен жүзеге асырылады. БИК-сигналдарының көп санын ЭЕМ есінде жинақтау мен орташаландыру нәтижесінде әдістің сезімталдығы кенет көтеріледі (он жүз есе). Аса өткізгіш электрмагниті жоғары сезімталды импульсті фурье-спектрометрлер барлық магнитті ядролардың ЯМР-спектрлерін тіркеуге мүмкіндік береді.
ЯМР-спектроскопияның екі-өлшемді әдістері дамытылуда, бұл спектроскопияда спектрлер екі жиілікке тәуелді функция ретінде алынады: өріс импульсының жиілігіне және импульстардың ілесу жиілігіне тәуелді. Бұл мультиплеттердің қиылысуын жоюға және спектлерін дұрыс есептеуге мүмкіндік береді. Осы мақсатпен де қос (кейде-үштік) резонанастың түрлі варианттарын қолданады, мұнда статикалық магнит өрісіне перпендикулярлы жоғары жиілікті қоздырушы өріс түсіріледі. Қоздырушы өрістің жиілігі үлгідегі кейбір ядролар үшін резонансты болып табылады. Қанығу нәтижесінде осы ядролардың сигналы жойылады, бұл жағдайда ядро шешілген дейді, себебі басқа ядролардың спектрлерінде білінбейді. Мысал үшін ¹³С-тің ЯМР спектрлерін кейде протондардан «шешілгенде» алады. Мұндай жағдайда ¹³С-тің мультиплетті сигналының компоненталары бір-бірімен қысылып, синглетке айналып кетеді, сондықтан сигналдың биіктігі үлкееді. Интенсивтіктің қосымша өсуі Оверхаузердің ядролық эффектісі делінетін эффектіге негізделеді – ядролардың төменгі деңгейінің толықтырылуы жоғарғы деңгейінің есебінен өседі, бұл протондарды төменгі деңгейлерін резонансты қанығуға келтіретін жоғарғы және төменгі деңгейлердің толығуының теңістірілуімен байланысты (¹³С-ядролары мен протодардың әрекеттесуі неғұрлым күшті болса, соғұрлым эффект күшті болады).
Қатты денелерде статикалық диполь-дипольді магниттік әрекеттесу ЯМР-дың өте енді сигналдарына алып келеді. Айыру қабілеті жоғары болу үшін осы әрекеттесуді нольге дейін орташаландыру керек. Үлгіні балқытқанда, яғни изотропты сұйыққа ауысқанда, жылулық қозғалыс жылдамдығынан осындай орташаландыру орын алады, ЯМР сигналының ені тез кемиді де сигналдың әлсіз бөлінуі байқала бастайды. Осындай эффект қатты денелі үлгіні тұтас бөлшек ретінде жылдам айналдырғанда, егер айналу осі магнит өрісінің бағытынан 54,7⁰ бұрышына ауып кетсе (осы бұрыш магиялық делінеді) де білінеді.¹³С-ядролары табиғи мөлшерлі үлгілерде магиялық бұышпен бірнеше кГц жиілікпен айналу сигналдарының ені 1Гц-ке жақын шешілген спектрлерді байқауға мүмкіндік береді. Осындай айналудың жылдамдығын үлгіге жоғары жиілікті импульстердің белгілі тізбектерін түсіріп азайтуға болады.

№9 Дәріс тақырыбы: Масс-спектрометрия

Дәріс жоспары
1. Масс-спектрометрдің негізгі сипаттамалары
2. Масс-спектрометрия әдісі
3. Масс-спекпрометрдiң жұмыс істеу принципі және оның негізігі сипаттамалары.
Масс-спектрометрдің негізгі сипаттамалары
Дәріс тезистері
Масс-спектрометрия – зерттелетін заттың ион шоғыры алынуына негізделген физикалық зерттеу және талдау әдісі; бұл шоғыр массасының зарядына қатынасы бойынша жеке компоненталарына бөлініп, осы компоненталардың салыстырмалы мөлшері тіркеледі. Әдістің бір артықшылығы – талдау үшін заттың аз мөлшері жеткілікті, негізгі кемшілігі – талдаудан кейін үлгідегі зат регенерацияға жатпайды, яғни мұнда екінші ретті эффект пайдаланылады: заттың өзі емес, оның өзгерістері зерттеледі.
Масс-спектрометрия әдісінің химияда қолданылуы 50-ші жылдар басынан басталды. Оның себебі, үлгінің тазалығын (бір зат па, бірнеше заттың қоспасы ма), номиналды молекулалық массасын, элементтік құрамы мен берілген заттың құрылымының негізгі ерекшеліктері жөнінде масс-спектрометрия арқылы мәлімет алу үшін 1 мкг (10^-6г), ал кейбір жағдайларда үлгінің 10^-12г жеткілікті ( басқа физикалық зерттеу әдістерін пайдаланғанда үлгінің мөлшері 10 мг-нан аз болмау қажет). Қазіргі уақытта масс-спектрометрия ең сезімтал, дәл және қолайлы әдістердің бірі болып табылады. Абсолютті сезімталдығының шегі 10⁵ атомға (кейде 10²атомға) дейін барады, ал заттағы анықталатын компоненттердің саны 10¹⁰-ға дейін баруы мүмкін.
Масс-спектрометрия өзі де, ал әсіресе басқа физикалық зерттеу әдістермен комплексті түрде (УК, ИҚ, КШ, ЭПР, ЯПР) қолданылғанда күрделі қоспаның сандық құрамын жеке заттың құрылымы мен оның термодинамикалық сипаттамаларын толық аныөтауға мүмкіндік береді. Әдістің шектеулері – үлгінің кейбір бөлігін міндетті түрде вакуумда буландырып (үлгі газ түрінде болмаса) иондау қажет. Талдаудың алдында күрделі қоспаларды газды хроматограф арқылы бөлсе, масс—спектралды анализ жеңілдетіледі, осы себептен қазіргі масс-спектрометрлерге газды хроматографтар қосарланып орнатылады.
Масс-спектрометрия әдісі арқылы басқа әдістермен салыстырғанда өте көп ақпарат алынады, мысалы, бензолдың ИҚ-спектрінде 35 жолақ, УК-спектрінде – 3 жолақ, ПМР-спектрі мен хроматограммасында – бір шыңнан, ал масс-спектрінде – 49 шың байқалады. Өкінішке орай, масс-спектрлердің түзілуінің сандық теориясының жоқтығы, зерттелген модельді қосылыстардың шектеулігі, масс-спектрдің құрал факторларына тәуелділігі, алынатын масс-спектрлардан толық ақпарат алуға, әзірше, мүмкіндік бермейді. Масс-спекпрометрдiң жұмыс істеу принципі және оның негізігі сипаттамалары.
Масс-спекпрометр – зерттелетін заттың ион шоғыры алынуына негізделген физикалық зерттеу және анализдеу әдісі; бұл шоғыр массасының зарядына қатынасы бойынша жеке компоненталарына бөлініп, осы компоненталардың салыстырмалы мөлшері тіркеледі. Әдістің бір ерекшелігі – талдау үшін заттың аз мөлшері жеткілікті, негізгі кемшілігі – талдаудан кейін үлгідегі зат регенерацияға жатпайды, яғни мұнда екінші ретті эффект пайдаланылады: заттың өзі емес, оның өзгерістері зерттеледі. Заттың құрылымы немесе үлгінің құрамы осы өзгерістердің натижесі бойынша құрастылады, бұл химиялық талдаудағы сызбаларга ұқсас.

№10 Дәріс тақырыбы: Потенциометриялық титрлеу

Дәріс жоспары
1. Ионометрия және потенциометриялық титрлеу
2. Индикатор электродтар
Дәріс тезистері
Ионометрия және потенциометриялық титрлеу
Көптеген химиялық және биологиялық процестер ертіндіде өтеді. Осы процестердің бағытына, жылдамдығына және түзілетін заттардың физика-химиялық қасиеттеріне ерітіндіге сутек иондарының әсері мол. Кейбір реакциялар сутек иондарының тек белгілі бір концентрациясында, яғни сутектік көрсеткіштің (рН) тұрақты бір мәнінде ғана жүреді. Демек, реакциялық ортадағы сутек иондарының концентрациясын, рН-ты анықтай білудің практикалық маңызы өте зор.
Химиялық зерттеу және оқу лабораториясында ерітінідідегі сутек иондарының концентрациясын анықтаудың кең таралған және жиі қолданылатын әдісі бар.
Колорометриялық әдіс–сутек иондарының концентрациясына байланысты түрлі индикаторлардың түстерінің өзгеруіне негізделген қарапайым әдіс.
Потенциометриялық әдіс–ерітіндідегі сутек иондарының конйентрациясына байланысты гальваникалық тізбектегі электроқозғаушы күштің өзгерісін өлшеуге негізделген. Бұл әдісте гальваникалық тізбектегі электродтардың біреуінің электродтық потенциялы ерітіндідегі сутек иондарының концентрациясына тәуелді болуы керек те, екіншісі салыстару электродты болуы керек.
Электродты потенциялы сутек иондарының концентрациясына тәуелді электродты – индикаторэлектод деп атайды. Оған, хингидрон, шыны, сутек т.б.электродтар жатады. Салыстыру электродтары ретінде хлоркүмісті, каломель және т.б.электродтар пайдаланылады.
Индикатор электродтар.
1. Хингидрон электроды – тотығу-тотықсыздану электродына жатады. Ол сутек иондары бар ерітіндіге салынған хингидрон кристалдарынан және оған батырылған плаитна сымынан тұрады. Хингидрон электродының схемасы: C₆H₄O₂, C₆H₄(OH)₂ (Pt) немесе (Pt), хингидрон, Н⁺; Бұл электродта платина тек өткізгіш ролін атқарады. Электродтың потенциялы ерітіндіде жүретін тотығу-тотықчыздану реакциясының нәтижесінде пайда болады.
Хингидрон хинонмен C₆H₄O₂гидрохинонның C₆H₄(OH)₂ молкулалық қосылысы. Суда ерігенде хингидрон төмендегіше диссоцияланады:
C₆H₄O_2*C₆H₄(OH)₂↔ C₆H₄O₂+C₆H₄(OH)₂
C₆H₄(OH)₂↔ C₆H₄O₂^2-+2Н⁺
C₆H₄O₂ ↔ C₆H₄(OH)₂+ 2е
C₆H₄O₂+ 2Н⁺ ↔ C₆H₄(OH)₂
Соңғы теңдеу хингидрон электродында жүретін электродтық реакция. Хингидрон электродының электрдтық поенциялы

Хингидрон _{C6H4O2=aH4(OH)2} болғандықтан бұл теңдеуді былай жазуға болады:

немесе

Мұндағы ɛ_х.г– хингилрон электродының стандартты электродтық аотенциялы.

Хингидрон электроды хинонның немес гидрохинонның концентрациясын өзгертетін тотықтырғыштар мен тотықсыздандарғыштардың әсеріне сезімтал. Күшті қышқылдық ортада хингидрон электродына оттек әсер етпейді, ал Н ≥ 8 болған жағдайда хингидрон электрды тұрақсыз. Оттектің болмашы мөлшері әсер етіп, химиялық өзгеріске ұшырайды. Сондықтан хингидрон электродын рН ≥ 8 болатын ерітінділердгі сутек иондарының концентрациясын анықтау үшін тиімді.
2. Шыны электрод – қабырғасының қалыңдығы 0,01 – 0,001мм шарикпен аяқталған шыны түтік. Шарикке 0,1 M HCl ерітіндісі құйылады. Оған хлоркүміс салыстыру электроды Ag/ AgCl батырылған. Шыны мен ерітінді жанасу шегінде потенциял шыны құрамына кіретін Na⁺, K^+, Li⁺ катиондарының сутек катиондарымен алмасу нәтижесінде пайда болады. Ол алмасудың теңдеуі:
Ме шыны +Н⁺ ерітінді↔ Ме⁺ ерітінді +Н⁺ шыны мұндағы Ме⁺ - сілтілік металдардың катионы. Белгілі бір жағдайда шынының беттік қабатындағы сутек иондарының және ерітіндідегі сутек иондарының арасында теңдік орнайды. Шыны – ерітінді жанасу шегідегі Н⁺иондарының қатынасымен анықталады:

Мұндағы аН+ - ерітіндідегі, ал аН+ши – шыны бетіндегі сутек иондарының активтілігі.
Басқа электродтардан шыны электродының басты айырмашылығы ондағы электродтық реакцияға электрондар қатыспайды. Электродтық потенциял сутек және сілтілік металдардың иондарының активтілігімен анықталады. Қышқыл, нейтрал және әлсіз сілтілік ерітінділерде (ортада) шыны электродының потенциялы мына формуламен:
ɛ_ши=ɛ_ши+0,058lg aн +
сілтілік ортада (ерітіндіде):
ɛ_ши=ɛ_ши – 06058 lga_н+
анықталады. Демек, қышқылдық ортада да, сілтілік ортада шыны электродының потенциялы сутек иондары активтілігінің функциясы болады екен. Шыны электродын 0-95^оС аралығында ерітіндінің 1-13,5 дейінгі рН өлшеу үшін қолдануға болады.
Шыны электродымен салыстыру электрдынан (сыртқы электрод) гальваникалық элементті төменгі схема бойынша құрастырады:

Ішкі электрод

Ішкі ерітінді

Шыны ион алмасу мембранасы

Сыртқы зерттелетін ерітінді

Сыртқы (салыстыру) электроды

Мысалы, шыны-хлоркүмісті гальваникалық элементтің схемасы:

Ag/ Ag, Cl
а_н+= const

Шыны мембрана

Зерттелетін ерітінді
а_н+=Х

К Cl,
Ag/ Ag

Шыны-каломель гальваникалық элементтің схемасы:

Ag/ Ag, Cl
а_н+= const

Шыны мембрана

Зерттелетін ерітінді
а_н+=Х

К Cl, Hg₂Cl₂Hg(Pt)

Шыны электродын пайдаланар алдында бірнеше рет дистелденген сумен және зерттелетін ерітінжімен жуу керек. Электродтың бетін сүртуге болмайды. Пайдаланған соң сумен бірнеше рет жуып, сула немесе сұытылған НCl ерітіндісінде сақтайды.
Қазіргі кезде химиялық лабораторияда ерітіндінің сутектік көрсеткішін өлшеуге арналған рН-метр – милливольметр рН-121 және рН-340 көптеп таралған. ЭҚК тіркеуіш ретінде шыны және хлоркүмісті салыстыру электродынан тұратын ДЛ – 02 датчигі қолданылады.

№11 Дәріс тақырыбы:Кондуктометрия

Дәріс жоспары
1. Кондуктометриялық титрлеу
2. Кондуктометриялықтитрлеу қисықтары. Эквивалентік нүктесін анықтау.
Дәріс тезистері
Кондуктометриялық титрлеу
Көлемдік анализде егер ерітінді боялған немесе лайлы болса түсті индикаторларды қолдануға болмайды. Олардың орнына химиялық анализдің электрохимиялық әдістерінің бірі кондуктометриялық титрлеу әдісін қолдану тиімді. Ол ерітіндінің электр өткізгіштігіне негізделген әдіс. Ерітіндіде түрлі химиялық реакциялар (нейтралдау, тұндыру, орын басу, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу) жүргенде ерітіндідегі иондардың құрамы өзгеретіндіктен оның электр өткізгіштігі де өзгереді.
Абсолютті жылдамдықтары және эквивалентті электр өткізгіштігі әр түрлі иондар өзара алмасып, нәтижесінде системада нашар диссоцияцияланатын, нашар еритін немесе комплексті қосылыстар түзіледі. Осыған байланысты ерітіндінің электр өткізгіштігі өзгеріп отырады. Кондуктометриялық титрлеу кезіндегі ерітінді электр өткізгіштігінің өзгерісі индикатор рөлін атқарып, оның құрамын сипаттауға мүмкіншілік береді. Демек, кондуктометриялық титрлеу кезінде индикатор ретінде ерітінділердің электр өзкізгіштігі қолданылады.
Кондуктометриялық титрлеу сулы және сусыз ерітінділерді, физиологиялық және биологиялық сұйықтықтарды, түсті ерітінділерді, эмульсялар мен суспензияларды (жүзінділерді) көлемдік анализдеуде, сонымен қатар химиялық өндірістердегі технологиялық процестерді реттеумен автоматты бақылауда жиі қолданылады. Оқу лабораторияларында бұл әдісті әлсіз және күшті қышқылдарды немесе олардың қоспаларын, қышқыл мен тұз қоспасын негіздермен титрлеуде және тұз ерітіндісін тұз ерітіндісімен титрлеуде қолданып, ерітіндідегі титрлеуші заттардың концентрациясын анықтайды. Кондкутометриялық титрлеу барысын негізінен үшке бөледі.
1) титрленуші заттың ерітіндісіне титрлеущі заттың ерітіндісінің белгілі мөлшерін қосы отырып, ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігін өлшеу;
2) алынған мәліметтерді пайдаланып, меншікті электр өткізгіштік (абсцисса осі) арасындағы байланысты графикпен кескіндеу;
3) эквиваленттілік нүктесін анықтау.
Кондуктометриялық титрлеуге арналған прибордың жалпы көрінісі 14-суретте көрсетілген.
2. Кондуктометриялықтитрлеу қисықтары. Эквивалентік нүктесін анықтау.

Күшті қышқыл ерітіндісін күшті негіз ертіндісімен титрлеу. Мысал ретінде тұз қышқылы ерітіндісі натрий гидроксиді ерітіндісімен титрлеуді қаоастырайық. Титрлеу кезіндегі жүретін реакция теңдеуі:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = Na⁺ + H₂O
Титрлеу барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі А нүктесінен (бұл нүктеде электр өткізгіштік сутек және хлорид иондарының қозғалғыштығымен анықталады) В нүктесіне дейін кемиді.
Тұз қышқылы ерітіндісіне натрий гидорксидінің ерітіндісінқосқанда ерітіндідегі сутек иондары гидроксил иондарымен әрекеттесіп, нашар диссоцияцияланатын су молекулалары түзіледі. Ерітіндідегі қозғалғыш сутек иондары (l_н+ =315) біртіндеп қозғалғыштығы едәуір төмен натрий иондарымен (l_Na+ =42,8) алмасады. Осыған байланысты титрлеу (нейтралдану) барысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі сутек иондары натрий иондарымен толық алмасқанша кемиді. Судың диссоцияциялануы нәтижесінде түзілетін Н⁺және ОН^--иондарының концентрациясы өте аз шама болғандықтан, олардың ерітінді электр өткізгіштігіне әсері болмайды. 25⁰С судың дисоцияциялау дәрежесі αН₂О = 1,8*10^-9және Сн+ = Сон^-= 1,004*10^-7г – экв*л^-1. Ерітіндідегі сутек иондары толығымен гидроксил иондарымен байланысқанда, яғни Сн+=Сон- болған жағдайда ерітіндінің электр өткізгіштігі минимальды болады (В нүктесі). Ол нүктені нейтралдану нүктесі деп атайды. Нейтралдану, яғни эквиваленттілік нүктесінде ерітіндінің электр өткізгіштігі Na⁺ және Cl^-иондарының қозғалғыштықтарымен анықталады. Егер натрий гидроксидін одан әрі қоса түссек, онда ерітіндіде қозғалғыштығы біршама жоғары гидроксил иондарының (l_он- =174) концентрациясы арта түседі. Осыған байланысты ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі қайтадан артады (ВС түзуі).
Эквиваленттілік нүктесін табу үшін графикалық әдісті қолдану тиімді. Ол үшін ордината осі бойынша ерітіндінің электр өткізгіштігі алынады да, абсцисса осі бойынша титрлеуге кеткен негіз ерітіндісімен толық нейтралдану нүктесі болып саналады.
Қышқылдың концентрациясын есептеу үшін әуелі оның берілген ерітінідісін нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің көлемін анықтайды. Ол үшін эквиваленттілік нүктесінен абсцисса осіне перпендикуляр түсіреді. Қиылсу нүктесі берілген қышқылды нейтралдауға жұмсалған сілті ерітіндісінің мөлшерін береді. Қышқылдың концентрациясы:

мұндағы Vқ титрлеу үшін алынған қышқылдың көлемі, мл; Vc – титрлеуге жұмсалған сілтінің көлемі, мл; Nc – сілтінің концентрациясы, г-экв*л^-1. Nқ – қышқылдың концентрациясы, г-экв*л^-1.
Титрлеу кезінде ерітіндінің электр өткізгішітгінің өзгеруі қозғалғыштығы әр түрлі иондардың өзара алмасуына ғана байланысты емес, сонымен қатар сұйылтуға да байланысты. Сол себепті титрленуші ерітіндіге қарағанда титрлеуші ерітінді 10-20 есе концентрациялы болуы қажет.

Әлсіз қышқыл ерітіндісін күшті негіз ерітіндісімен титрлеу. Мысал ретінді сірке қышқылы ерітіндісі мен натрий гидроксиді ерітінідісінің әрекеттесуін алуға болады. Титрлеу кезінде ерітіндіде жүретін реакция теңдеуі:

CH₃COOH+Na⁺ +OH^- = Na⁺ +CH₃COOH^- +H₂O
Сірке қышқылы нашар диссоциацияланатын қосылыс. 25⁰С оның диссоциациялану константасы К_CH3COOH= 1,75*10^-5. Сондықтан оның ерітіндісі электр тогын нашар өткізеді. Сірке қышқылы ерітіндісіне натрий гидроксидінің алғашқы аз мөлшерін қосқанда, оның меншікті электр өткізгіштігі болмашы ғана кемиді. Себебі, ерітіндідегі сутек иондары қозғалғыштығы біршама төмен Na⁺ иондарымен алмасады. Титрлеу барысында әлсіз электролит сірке қышқылы күшті электролит – натрий ацетатымен алмасатындықтан, ерітіндіде бос иондардың концентрацмясы артып, ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі де арта бастайды. Эквиваленттілік нүктесінде (В) ерітінді электр өткізгіштігі Na⁺жәнеCH₃COOH^- иондарының қозғалғыштығымен анықталады (l_сн3он- =35,0). Нейтралдану аяқталған соң титрлеуді одан әрі жүргізетін болсақ, ерітінідінің электр өткізгішітігі күрт арта бастайды. Себебі ертіндіде Na⁺жәнеCH₃COOH^- иондарымен қатар қозғалғыштығы едәуір жоғары ОН^- иондарының мөлшері артады.

Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын күшті негіз ерітіндісімен титрлеу. Бұған мысал ретінде тұз қышқылы мен сірке қышқылы ертінділерінің қоспасын натрий гидроксидімен титрлеуді алуға болады. Қоспаны титрлегенде әуелі күшті қышқыл нейтралданады. Ерітінідінің электр өткізгішітігі кемиді. Күшті қышқыл нейтралданып болған соң, әлсіз сірке қышқылы нейтралдана бастайды. Электр өткізгіштік баяу артады (ВВ'түзуі). Екі қышқыл да толық нейтралданып болған соң, ерітінідіде натрий гидроксидінің жинақталуына байданысты, яғни ОН^-иондарыныңкөбеюінебайланысты ерітіндінің электр өткізгіштігі күрт артады. Күшті қышқыл мен әлсіз қышқыл қоспасын титрлеу қисығында екі қиылсу (сыну) нүктесі болғандығын көреміз. Бірінші эквиваленттілік нүктғ (В) күшті, ал екінші нүкте (В') әлсіз қышқылдың толық нейтралдануын көрсетеді. Қоспадағы қышқылдардың дараланып нейтралдануын былай түсіндіруге болады: тұз қышқылы күшті электролит, оның диссоциациялануы толық дәрежеде іске асады. Ерітіндіде тұз қышқылының диссоциациялануы нәтижесінде түзілген сутек иондарының концентрациясы жоғары болғандықтан ол CH₃COOH^-↔Н⁺+CH₃COO^- теңдігінің оң бағытқа ығысуын тежейді. Титрлеу барысында Н⁺ иондарының концентрациясы кемитіндіктен, яғни HCl толық нейтралданған соң, жоғарыдағы теңдіктің оң бағытқа ығысуына мүмкіндік туады. Демек, екінші кезекте әлсіз сірке қышқылы нейтралданады.

Қышқыл мен тұз қоспасын негіздерімен титрлеу және тұз ерітіндісімен титрлеу қисықтарының жолында жоғарыдағыдай түсіндіруге болады. Себебі бұл жағдайда да қозғалғыштықтары әр түрлі иондар өзара алмасып, реакция нәтижесінде нашар диссоциацияланатын әлсіз электролиттер немес ерімейтін заттар түзіледі, яғни электр тогын тасымалдауға қатысатын иондардың саны мен концентрациясы өзгереді.

№12 Дәріс тақырыбы: Рефрактометрия

Дәріс жоспары
1. Молекуланың электрлік қасиеті.
Дәріс тезистері
Молекуланың электрлік қасиеті. Молекулалар бір-бірімен өзара әрекеттескенде не оларға сырттан электр өрісі әсер етсе, олардағы электр зарядтары бірдей орналдаспауы мүмкін. Егер молекуладағы оң және теріс зарядтардың центрі бір-біріне тұспа-тұс келмесе оны полюсті молекула дейді. Молекула полюстілігін дипольдік момент шамасымен сипаттайды.
µ=e *l
мұндағы µ - диполдік момент, ол 10 ^-18 см электрстатистикалық өлшемдегі бір дебаймен өлшенеді; е – бөлшек заряды, ол 1,602 * 10¹⁹ Кулонға тең; l - элементар бөлшектердің арақашықтығы.
Барлық атомдар мен молекулаларда протондар мен электрондар болады. Егер ондағы протон саны электрон санына тең болмаса, онда оң және теріс зарядтың шамасы теңсіздік жағдайында қалады және оны ион деп атайды. Демек, иондар зарядты болғандықтан, оның айналасында электр өрісі пайда болады. Мұндай электр өрісі оң және теріс зарядтардың қосындысы нөлге тең және центрлері тұспа-тұс келмейтін атомдар мен молекулалар төңірегінде де пайда болады. Мұнда йқұрылысты молекулаларды полюсті деп аталатын молекулалармен салыстырғанды едәуір дипольді болуы мүмкін. Мысалы, теңсіздік жағдайындағы заряды бар бірнеше атомдар өзара химиялық байланыста болатын иондардың оң және теріс зарядтарының центрі тұспа-тұс келмейді, яғни ол ион дипольді. Ал, зарядталлған дененің энергиясы сыртқы электр өрісінің әсеріне тәуелді болғандықтан, олардың маңайындағы иондар мен дипольдердің болуы ион не диполь энергиясына да біршама ықпалын тигізеді.
№13 Дәріс тақырыбы: Поляризация.
Дәріс жоспары
1. Поляризация
2. Молекулалық рефракция.
Дәріс тезистері
Поляризация. Егер кез келген затты сыртқы электр өрісіне енгізсе, онда осы өріс әсерінен сол зат құрамындағы атомдар, молекулалар немесе иондар өзгерістерге ұшырайды. Мұны поляризация дейді. Поляризация бірнеше себептен пайда болатын жалпылама түсінік. Оның құрамында атом ядросынан электрондардың ауытқуы, кеңістіктегі полярлы атомдар мен молекулалардың өздігіне ықпал еткен өріс бағытына сәйкес бағытталған қозғалысы, молекула құрамына енетін атомдардың өзара ауытқуы кезінде пайда болатын өзгерістер енеді. Электрон және атом поляризациялары нәтижесінде молекула деформациялавнады, яғни деформациялық поляризация байқалады. Мұндай деформацияға молекулалар мен атомдардың не иондардың қабілеттілігін сипаттайтын шаманың сыртқы өріс кернеу бірлігіне қатынасы, олардың полюстенуі деп аталады. 1-суратте: а – электронның, б - электр өрісі жоқ кездегі атомның, в - электр өрісінгдегі атомның, г – электр өрісі жоқ кездегі молекуланың, д - электр өрісіндегі молекуланың поляризациясы көрсетілген.Мұнда ток күші мен ток жүретін екі өткізгіштің арақашықтығы тұрақты шамалдар және электрондық поляризацияға ауысады.
Молекулалар сияқты атолмдарда, иондарда мұндай өзгерістер тек сыртқы тұрақты токтың электр өрісі әсері еткенде ғана емес, тіпті өзара химиялық реакцияға түсіп, қосылыстар түзгенде де байқалады. Мысалы көміртек пне фтор қосылғанда, көміртектегі электронда фторға (C→F), көміртек (II) оксидіндегі көміртек электрондары оттекке (C→О), судағы сутектікі оттекке (Н→О), хлорлы сутектікі сутектікі хлорға (H→Сl) ығысады, дәлірек айтқанда электрон тығыздығы, бір элементтен екіншіге жақындау орналасады.
Дипольдік момент тура бағытталған шама болғандықтан, заттың белгілі бір кһлеміндегі моменттер қосындысы вектормен өрнектеледі және оны меншікті поляризация дейді. Ал, заттың бір поляризациясы молекулалық поляризация деп аталады.
Поюсті емес молекулалардың поляризациясы тек деформациялық поляризацияға тең, ол электрондық поляризация мен атомдық поляризацияның қосындысынан тұрады. :П = П_д = П _э+ П_а
Тұрақты дипольдік моменті бар молекулалардың толық поляризациясы деформациялық атомдық және электрондық поляризация мен бағытталу поляризациясының қосындысына тең :П = П_д + П _б= П_э+ П _б
Молекуланың поляризациялануы және поляризациясы диэлектрлік өткізгіштікке тәуелді және ол мына формула арқылы өрнектеледі.

Мұндағы - диэлектрлік өткізгіштік ; М - молекулалық масса;
Р – диэлектрліктің тығыздығы; N - Авогадро саны; п – 3,14; - полярланғыштық. Бұл теңдеуді Клаузиус - Моссотт теңдеуі дейді. Дебай полярлі молекулалардан тұратын диэлектриктер үшін молекулалардан тұрақты дипольдік моментін ескететін теңдеу шығарады.

Мұндағы -молекуланың тұрақты дипольдік моменті; Т - абсалюттік температура.Дебай теңдеуіндегі (3 ) диэлдектрлік өткізгіштік орнына Максвелл теориясындағы ε=n²_∞ қатынасын пайдалануға болады. Егшер осы қатынасты Клаузиус-Моссотт формуласына қойса, молекулалық реакцияларға арналнған Лоренц-Лорентц өрнегін айтамыз.

Өрнегі n_∞ шексіз ұзын толқынның сыну көрсеткіші; R – рефракция.
Молекулалық рефракция. Сәуле толқынның тербеліс жиілігі үлкен, электромагнитік өрістегі тұрақты дипольі бар полярлі молекула өте жиі тербелетін сәуле толқыны бір рет тербелгенде ( ≈ 10 ^-10 сек) өз бағытын өзгертіп үлгермейді, сол сияқты орталықтағы оң зариядқа шоғырланған атомдардың ядорлары да әлгі тұрақтылықты қалпынан ауытқып, бағытталп үлгермейді. Сондықтан да мұндай жағдайдағы бағытталу да, атомдық поляризация да нөлге тең, ал толық поляризация тек электрондық полрязацияға тең. Осындай күйдегі молекуланың электрондық поляризациясы атомдарың өзара ішкі байланысын, яғни химиялық өзгерісін, ауытқуын сипаттайды. Электрондық поляризациягның шамасы молекула үшін тұрақты, оны ғылыми еңбектер мен оқулықтарда молекулалық рефракция деп атайды да R _m немесе MR= П деп таңбалайды.
Егер (4) теңдеудегі шамалардың өлшем бірліктерінің мәнін орнына қойсақ, рефракция өдшемінің 1 см 3, 10м 3 – пен, яғни көлемдік екенін көреміз, олай болса рефракция бір мольдегі заттраға қатынасты барлық молекулалардың қосынды көлемін көрсетіп, ондағы әрбір молекула электрондарының пояризациялануын қабілетін жинап, сипаттайды. Молекулалық рефракция заттың температурасымен агрегаттық күйіне тәуелді емес, яғни белгілі бір таза затты газға, сұйыққа, қатты күйге айналдырып, молекулалық рефракциясын өлшесек, ол тек сол затқа тән бір мәнді көрсетеді. Молекулалық рефракция скаляр шама, ол меншікті салмақ, көлем секілді бағытсыз өлшем, бұл оның дипольдік моменттен өзгешелігі.
Молекулалық рефракция аддитивтілік заңға бағынады. Берілген күрделі химиялық қосылыстың молекулалық рефракциясы оның құрамына енетін әрбір атомның электрондық рефракцияладрының қосындысына тең. Атолмдағы электрондық құрылыс тек химиялық валенттілікті сипаттайтынының біз қарастырдық. Демек, молкекулалық рефракция әрбір атом табиғатын көрсетіп қана қоймай, ондағы әрбір валеднттілік байланыстарды да сипаттайды. Мысалы, біз жаңадан органикалық қосылысты синьтездеп алсақ, оның қайнау темпетеретурасын, молекулалық салмақ, құрамын анықтаймыз, оптикалық сыну көрсеткішін өлшеп, меншікті салмағын есептейміз. Осы деректерді (4) теңдеуге қойып оның молкеулалық дефракциясын есептеп шығарамыз, тәжірибе нәтижесінде табылған рефракция дейді. Синтездеп алған қосылыстың құрамын, құрылысын болжап, ондағы атомдар арасындағы байланыс бойынша, соларға қатынасы бар мәндегі өлшемді анықтамадан тауып, орнына қоямыз да, есептейміз және мұны есептелген рефракция дейміз. Егер осы есептелген рефракция мәні, тәжірибе нәтижесінде алынғанға тең не жуық болса, онда біздің болжауымыздың дұрыс болғаны. Осылайша белгісіз қосылдыстың молекулалық құрамын, құрылысын анықтауға болады. Осы тұста ескеретін бір жай, зерттелетін қосылыс құрамында, этиленді, ацетиленді байланыстар болса, онда оларға қосымша түзетулер енгізуді ұмытпау керек.

№14 Дәріс тақырыбы: Электрофорез

Дәріс жоспары
1. Буферлі ерітінділер
2. Буффер сыйымдылығы
Дәріс тезистері
Буферлі ерітінділер
Қышқылдың немесе сілтінің аз мөлшерін қосқанда, сонымен қатар сұйылтқанда сутек иондарын концентрациясы өзгермейтін ерітінділерді буферлі ерітінділер деп атаймыз. Буферлі ерітінділер әдетте әлсіз қышқыл мен оынң күшті негіз тұзының қоспасынан (СНзСООН + СНзСООNa - қышқылдық буферлі қоспа ) немесе әлсіз негіз бен оның күшті қышқыл тұзының қоспасынан (NH₄OH + NH₄Cl – негіздерді буферлі қоспа) тұрады. Бұлармен қатар әлсіз қышқылдардың қышқыл және орта тұздарыгның қоспасы (NaHCO₃ + Na₂CO₃ – карбонат буферлі қоспа) буферлі қасиет көрсетеді. Буферлі ерітінділерге қышқыл немесе сілті қосқанда, ия болмаса олардың сұйылтқанда рН өзгермей тұрақты болуын буферлік әсер деп атайды. Әлсіз қышқыл мен оның сілтілік тұзынан тұратын ерітіндінің оған күшті қышқыл қосқан кездегі буферлік әсерін былай түсіндіруге болады. Күшті қышқылдың сутек иондары Н тұзының аниондарымен А байланысып әлсіз қышқылдың НА диссоциацияланбайтын молекулаларын түзеді: Н3О + + А- ↔НА + Н₂О, ал күшті негіз қосқанда гидроксил иондары ОН – сутек иондарымен Н + қосылып су молекулаларын түзеді де, ерітіндіде бос қышқыл аниондажры пайда болдады: ОН + НА → Н₂О + А
Әлсіз негіз бен оның тұзынан тұратын ерітіндінің буфері әсері мына реакциялардың іске асуымен түсіндіріледі.:
А) күшті қышқыл қосқанда :
Н₂О + МеОН ↔2Н₂О +Ме ⁺
Б) күшті негіз қосқанда: ОН + Ме ↔ МеОН
Буферлік әсерді - су мен ондағы еріген қышқыл және тұз аралығындағы тьеңдіктің сақталуымен де түсіндіруге болады. Ерітіндіге әлсіз қышқылдардың тұзын қосатын болсақ, онда ол қышқылждың диссоциациялануын тежейді; ал егер әлсіз қышқыл қоссақ, тұздың гидролизденуі тежеледі. Мысалы ретінде буфер қоспаны қарастырайық: әлсіз қышқыл ерітіндісіне: НА↔ Н + А тепетеңдікті орнайды. Әрекеттесуші массалар заңы бойынша әлсіз қышқылдың электролиттік диссоциациялану константасы:

Бұдан сутек иондарының концентрациясын анықтайтын болсақ:

Ерітіндіге әлсіз қышқылдардың диссоциациялану дәрежесі өте аз болғандықтан диссоциацияланбаған молекулалардың саны мол болады. Әлсіз қышқылдың ерітіндісіне оның тұзын қосатын болсақ ерітіндід қышқыл құрамына кіретін анионның концентрациясы артатындықтан қышқылдың диссоциациялануы мүлдем төмендейді. Нәтижесінде қышқылдың анионға ыдырамаған молекулаларының концентрациясы на тең болады. Онда (2) теңдеуді былай өрнектеп жазуға болады:

Берілген жағдай үшін электролиттік диссоциациялану константасының (К) шамасы тұрақты, сондықтан да сутек иондарының Н концентрациясы қышқыл мен тұздың концентрацияарының қатынасымен анықталады. Демек буферлі қоспаның рН оны құрайтын компонентттердің қтынасына байланысты.
Сол сияқты әлсіз негіз бен оның күшті оқышқыл тұзының қоспасынан тұратын буферлі ерітінді үшін мынадай теңдеу қорыцтуғаа болады.

Бұл теңдеуден буферлі ерітіңндідегі гидроксил иондадрының онцентрациясы негіз бен тұздың қатынасымен анықтауға болады.
Буферлік әсердің сақұталу шегін буферлік сыйымдылық деп атайды. Буферлік сыйымдылықтың мәні рН-тың шамасы 1,ге өзгергенге дейін 1л буфер ерітіндіге қосатын күшті қышқылдың немесе күшті негіздің грамм-эквиваленттік санымен анықталады.

Мұндағы В - буферлік сыйымдылық, n - қосқан қышщқылдың немесе негіздің граамм-эквивалент саны. рН1 – қышқыл негіз қосқанға дейінгі, рН₂ - қышқыл қосқанда рН- кемиді де В- теріс мәнді болады. Буферлік қоспадағы тұздың диссоциациялану дәрежесі α =1 болған жағдайдағы қышқылдың буферлік қоспадағы сутек иондарының концентрациясын С_н+ мына теңдеумен есептеуге болады.

Мұндағы Кд – қышқылдың дисс-у константасы ; Nk және Vk қышқыл ерітіндісінің нормалдығы мен көлемі; N т және Vт тұз ерітіндісінің нормалдығы мен көлемі.
Негіздік буферлі қоспа үшін.:
0
Мұндағы негіздің диссо-у константасы және негіз ерітіндісімен нормалдығы мен көлемі. тұз ерітіндісінің нормалдығы мен көлемі.
Буферлік ерітнідінің сыйымдылығы мына формуламен есептеуге болады.
В= В
Мұндағы В буферлік қоспаның сыйымдылығы қышқыл ерітіндісінң нормалдығы мен көлемі; негіз ерітіндісінің нормалдығымен көлемі; - буферлік қоспаның көлемі:
Буффер ерітінділер
Сутегі ионы концентрациясының абиғатта үретін құбылыстар мен процестер үшін маңызы зор. Көптеген химиялық процестер екі белгілі ортада жүреді.
Өсімдік, жануар тіршілігін қарастырсақ, онда рН-ның алатын орны ерекше. Жоғарыда биологиялық ерітінділер, қан, сөл, сілекей, ткань сұйығанда рН-ның мәні тұрақты болатынын айттық. Организмде углевод, май, белок алмау процестері тек тұрақты рН-та жүреді. Мысалы қанның рН-ы 0,4-ке өзгеретіні болса, ол қауіпті ауруға әкеп соқтыруы мүмкін. Біздің организмге әр түрлі тамақтық заттармен, сумен сутегі және гидроксил иондары түрлі мөлшерде еніп отырады. Соған қарамастан организмдегі ерітінділердің ортасы (рН) әрқашан тұрақты. Демеск организмде ерітінділердің рН-ын тұрақты етіп тұратын реттегіш заттар бар. Осы заттарды буффер ерітінділері дейді. Өндірісте, техзникада рН-ты тұрақты ету үшін анайы әзірленген буффер ерітінділер пайдаланылады.
Қышқылды және сілтіні белгілі бір шамаға дейін қосқанда немесе сұйылту және қойылту кезіндегі сутегі ионының концентрациясы тұрақты болатын не өте шамалы өзгеретіен ерітінділерді буффер ерітінділері дейді.
Буфферлік қасиетті, әдетте құрамында әлсіз қышқыл мен оның күшті негізден түзілген тұзы бар немесе әлсіз негіз бен оның күшті қышқылдан түзілген тұзы бар қоспалар көрсетеді. Мысалы, мына қоспа: СНзСООН және СНзСООNa - ацетат буффер, ал NH₄OH пен Na₄Cl аммиакты буффер болады.
Бұл ерітінділердің буфферлік қасиетін әлсіз және күшті электролиттер дисссоциациясымен түсіндіруге болады. Мысалы үшін ацетат буферіне шамалы тұз қышқылын қосафық, яғни Н⁺ ионын ерітіндіге енгізейік. Бұл сутегі ионы Н^- ерітіндідегі СН_зСОО ионымен әрекеттесіп СН_зСООН - әлсіз қышқылын түзеді.
Н⁺ + СН_зСОО → СН_зСООН
Демек, қосылған Н⁺ байланысын, нәтижесінде әлсіз қышқыл - аз диссоцацияланатын ерітінді (СН_зСООН) түзілді. Бұл ерітіндінің ортасын еш өзгертпейді. Себебі СНзСООН диссоциациясын ерітндідегі СНзСОО^- ионы тежейді. Сонымен, ацетат ерітіндісіне шамалы күшті қышқыл қосқанда рН өзгермейді.
Егер осы ерітіндіге шамалы сілті NaOH қоссақ, онда ОН^—ионы әлсіз қышқылмен әрекеттесіп, аз диссоциацияланатын су түзеді.
СН_зСООН + ОН → СН_зСОО + Н₂О
Бұл жағдайда да қосқан ОН ионы байланысып кетеді. Нәтижесінде түзілетін заттар ерітінді рН-ын өзгерте алмайды. Сонымен, ацетат буфферіне шамалы күшті сілті қосу да ерітінді рН-ын онша өзгеріске ұшырата алмайды .
Аммиакты буфферде қосылған Н ⁺ және ОН^- иондарына осылай әсер етеді. Қышқыл қосқанда сутегі ионы әлсіз негізбен әрекеттесіп су және NH₄⁺ионыны түзеді.
NH₄OH + H ⁺→ NH₄⁺ + H₂O
Сілті қосқан кезде ОН ионы N ионымен әрекеттесіп әлсіз негіз түзеді.
NH₄OH + ОH ^-→ NH₄ОН
Сонымен, аммиак буфферіне Н және ОН иондарын қосу оның рН-ын еш өгерте алмайды. Себебі олар ерітіндідегі иондар және молеклалармен байланысын отырады.
Ерітіндіні сұйылту және қойылту кезінде ондағы Н және ОН иондары қатынасы өзгермей тұрақты болғандықтан, ерітінді РН-ын өзгермейді.
Құрамында бірнеше қышқыл тұз не қалыпты тұз бар ерітіннділер де буфферлік қасиет көрсетеді. Мәселен, NaH₂PO₄пен Na₂HPO₄- фосфат буффері; NaHCO₃ пен Na₂CO₃ - карбонат буффері т.б. Олардың буфферлік қасиеті жоғарыдағыдай. Фосфат буферінде қосылған ОН ионын дигидрофосфат ионф байланыстырады.
H₂PO₄^- + OH^- → HPO₄^2- + H₂O
Ал Н⁺ қосылса, ол HPO₄^2- ионымен байланысады.
HPO₄^2- + H ⁺ → H₂PO₄^-
Мұнда да, Н және ОН ионын қосқанда ерітінді ортасы (рН) онша өзгермейді.
Бірақ Н және ОН ионын қосудың белгілі шегі бар. Әр буффер ерітіндінің «сыйымдылығы» болады. Егер қосқан Н және ОН ионы «сыйымдылықтан» артық болса, ол ерітінді буфферлік қасиет көрсете алмайды. Буффер ерітінділерімен жұмыс жасаған кезде осы есте болуы керек. Іс жүзінде рН±1 аралығында өзгеруі мүмкін.
Буффер сыйымдылығы (В ) деп 1л ерітіндінің рН-ын бірге өзгертуге кететін қышқыл не сілті эквивалент санын айтады. Оны мына формуламен табуға болады.

Мұнда, N – эквивалент саны; рН₀ - батапқы мәні, рН₁ – қышқылд не сілті қосқаннан кейінгі мәні.
Буффер сыйымдылығы ерітіндіні концентрациясына байланысты. Концентрация жоғары болса, сыйымдылық та жоғары болады. Әдетте буффер ерітінділердің 0,1н ерітінділерден әзірлейді.
Огнанизмдегі ерітінділердің рН-ын реттеп тұратын қандағы ацетат, фосфат, карбонат буфферлері және амин қышқылдарымен белоктар әсері деп білеміз.
Ал өсімдіктер топырақ рН –ы белгілі бір тұрақты шама болса өсіп-жетіле алады. Мәселен, картоп – рН 4-8; қара бидай – рН 4-7;
Өсімдік өсетін топырақ ерітіндісі де буфферлік қасиет көрсетеді. Әр жердің топырағының белгілі рН мәні болады. Қышқылдардағы жоғары тұрақты әкпен өңдеп оның рН-ын төмендетеді. Сілтілігі жоғары топырақты гипстейді.

№15 Дәріс тақырыбы: Газ-сұйықты хроматография

Дәріс жоспары
1. Хроматография теориясы
2. Хроматографияның физикалық және химиялық негіздері
3. Адсорбция кинетикасы
4. Процестің рәсімдеу әдісіне байланысты: колонкалық және жазықтық.
5. Газды хроматографиядағы детекторлар
Дәріс тезистері
Хроматографияның физикалық және химиялық негіздері
Әр түрлі молекулалар мен иондарды аналитикалық анықтау мақсатында концентрлеу және бөлу үшін хроматографиялық әдіс қолданылады. Хроматографияның негізін салушы М.С.Цвет. Хроматографиялық әдіс ғылыми зерттеу және тәжірибелік жұмыста биологияда, медицинада, химиялық, мұнай – химиялық мұнай өңдейтін газ, фармацевтика өнеркәсібінде қолданылады.
Хроматографиялық әдістің ең көп тараған түрлері: адсорбциялық, ион
алмастырғыш, тұндыру, таралу, тотығу – тотықсыздану, адсорбциялық – комплекс түзуші хроматография болып бөлінеді. Жеке түрлердің ішінде өздеріне тән тәсілдермен орындалады.
Хроматографиялық деп аталуы қоспа компоненттерін (газ, ерітінді) физика-химиялық әдіс арқылы бөлу. Яғни, соррбент қабатының жанынан қозғаушы айтады.
Сорбция – газдардың, булардың немесе еріген заттардың қатты немесе сұйық жұтқыштардың жұтылуы. Сорбцияға қарама-қарсы процесс десорбция деп аталады. Сорбенттермен бөлінетін заттардың қасиеттеріне байланысты сорбцияны: адсорбия, абсорбция, хемосорбция деп бөлінеді.
Адсорбция – физика-химиялық әрекеттесу нәтижесінде адсорбат пен беттің үстіндегі заттардың концентрленуі. Адсорбцияланатын зат – адсорбент. Ал концентрленетін зат адсорбат. Егер адсорбция процесі химиялық қосылыстың адорбент бетінде түзілетін болса, бұл процесті хемосорбция деп атайды.
Газ адсорбциясы
Ең көп тараған адсорбция теориясы – Ленглюр телриясы болып табылады. Бұл теорияға сәйкес қатты дененің бетінде адсорбент активті орталықтары болады. Яғни солар арқылы беттік кұш әсерінен газ н/е су молекуласының адсорбциясы жүреді. Адсорбент активті болған сайын адсорбаттың мономолекулалық қабатпен жабылуы тезірек жүреді және молекула бетінде, сондай-ақ газ фазасындағы молекулалар арасында адсорбциялық тепе-теңдік орнайды. Тепе-теңдік күйдегі адсорбциясы шамасы (а) температураға (Т), газ қысымына (Р), ерітінділері концентрациясына (с), адсорбат н/е адсорбенттің табиғаты мен құрамына тәуелді және адсорбат ж/е адсорбенттің бетінің ұлғаюына байланысты. Зат мөлшері мен оның концентрациясы арасындағы тәуелділік осы фазадағы тұрақты температура кезінде изотермия адсорбциясы арқылы өрнектеледі. Тепе-теңдік күйдегі адсорбция жылдамдығы – U₁ десорбция жылдамдығына - - U₂–ге тең
және

К_1,К₂– жылдамдық константалары.
– толған адсорбциялық орталықтардың үлесі
Осы жағдайда адсорбцияланған молекула мөлшері концентрацияға тәуелді:

a – адсорбцияланған молекулалардың мөлшері;
n – адсорбент бетіндегі активті орталықтардың жалпы саны;
b -
Аз концентрациядағы а шамасы концентрацияға пропорционалды. Оны мына Генри теңдеуімен өрнектейді:
а = Г*с
Г – Генри коэффиценті
Үлкен концентрацияда адсорбенттің қанығуына жетеді. Бұл ІІ қисықта көрсетілген. Иілген ленгмюр изотермасының орнына ішке қарай қайырылған ихотермада кездеседі. Адсорбциялық тепе-теңдік схемасы хроматографиялық процесті есептеу кезінде қолданылады. Температураға байланысты тұрақты қысымда адсорбцияланған зат мөлшерінің тәуелділігі адсорбция изобарасының теңдеуімен өрнектеледі:

k₃ – константа
Q – адсорбция жылуы
R – универсалды газ тұрақтысы
T – температура
e– электрон
шамасы – экспоненциалды мүше әсерінен салыстырғандағы теңдеудегі өзгеріс әсері
Q шамасы – бұл жылу, физикалық адсорбция кезінде бөлінетін жылу, бірақ ол конденсациялық жылудан ешқандай айырмашылығы жоқ.
Адсорбция кинетикасы
Практикада қолданылатын қатты адсорбент кеуекті, беті күшті жетілген зат. Сондықтан да адсорбция процесі 3 сатыда тұрады:
сыртқы диффузия (молекуланың диффузиясы); ішкі диффузия (молекуланың ішіндегі дәншіктің диффузиясы); адсорбция актісі.
Процесс жылдамдығы баяу жүретін саты арқылы анықталады. Сондықтан да а мәні сыртқы диффузияда маңызды рөл атқарады. Адсорбция жылдамдығы (t – уақыт, d – диффузия) ерітінді концентрациясының айырмашылығына пропорционлды:

β – кинетикалық коэффицент
с₀ – адсорбент бетіндегі концентрация
Ішкі диффузияда адсорбция жылдамдығы мына теңдеумен өрнектеледі:

k₅ - константа
a₀ – тепе-теңдік күйдегі адсорбцияланған зат мөлшері
Бөлінетін қоспаның араласу әдісіне байланысты: эллюционды, фронтальды, бөліп шығарушы, спектральді сорбциялық әдістерге және электрохроматографияға бөледі.
Қозғалатын және қозғалмайтын фазалардың агрегаттық күйіне байланысты газ және сұйық хроматографиясы болып бөлінеді. Газды хроматография әдісі дегеніміз – қозғалмалы фаза болып газ есептелінеді. Газдық хроматографияның әр түрлі варианттары бар. Газды адсорбциялық әдісте қатты адсорбент қозғалмайтын фаза, ал газ – қозғалатын фаза болып табылады. Бөлу процесі қоспа компоненттерініңәр түрлі адсорбциялануына байланысты. Газ сұйық хроматографияда қозғалмайтын фаза – сұйықтық, қозғалатын фаза – газ. Бөлу процесі пробадағы компоненттердің әр түрлі ерігіштігіне және түзілетін комплекстердің әр түрлі тұрақтылығына байланысты.
Процестің рәсімдеу әдісіне байланысты: колонкалық және жазықтық.
Колонкалық хроматографияда процесті капилярлы колонкада жүргізеді.
Капилярлы хроматографиядан колонканың ішкі қабырғасын ұшпайтын сұйық қабат пен жабылған адсорбент немесе тасымалдағыш атқарады.
Хроматографиялық процесті жүргізу мақсатына сәйкес: аналитикалық, препаративтік, өнеркәсіптік (10 мл) хроматография болып бөлінеді.
Ал препаративтік хроматография лабораториялық жағдайда қоспадан таза компоненттердің аз мөлшерде бөлінуіне қолданылады.
Өнеркәсіптік хроматография өте көп мөлшерде таза заттарды алу үшін қолданылады.
Газды хроматографияның басқа хроматографиялық әдістерден өзіндік ерекшеліктері бар: күрделі қоспалардағы жеке компоненттерді салдық анықтау мүмкіншілігі бар (идентификация); бөлуді жоғары дәлдікпен және анализге аз уақыт жұмсалатындығымен; микро мөлшерде аналз жасау мүмкіндігі және алынған қорытындыны автоматты түрде жазуға, және жоғары эффективтілі, аз энерциялық құрамдарды, заттарды бөлу негізігде қолдануға болады.
Газдың хроматографиялық негізгі нұсқалары мыналар газды-сұйықты хроматография, газды-адсорбциялы хроматография.
Әр әдістің өзіндік жетістіктері мен кемшіліктері бар.
Газ-сұйықты хроматографияның негізгі жетістіктері мыналар:
хроматографиялы жолақтар симметриялы болып келеді. Үлкен концентрация диапазонында адсорбция изотермасы сызықты болып келеді. Бұл бөлудің дәлдігін жақсартады. Кез келген қоспаны бөлу үшін әр түрлі молекулалық құрылыстағы адсорбенттер қолданады. Бірақ газды - сұйықты хроматографияның өте жоғары температурада қолдануға болмайды (макс жұмыс 40-300⁰С).
Газ – адсорбциялық әдіс негізінен жеңіл газдарды анализдеуге қолданылады.
Газ тасымалдағыш (газ - носитель) немесе эллюент – бұл қозғалмалы фаза болып табылады. Оны колонка арқылы пробаның компоненттерін эллюендеу үшін қолданады. Колонка арқылы өтетін газ тасымалдағыштың сызықтық жылдамдығын α әдісімен белгілеу ұсынылады. Оның шамасы см/сек. Көлемдік жылдамдық - бұл газ тасымалдағыштың мөлшері, яғни 1 минут ішінде колонка арқылы өткен газ мөлшері мл/мин. Газ жылдамдығы колонкадан шыққан кезде өлшенеді.
Егер көлемдік жылдамдық сұйықты реометрмен анықтайтын болса, онда мына формуламен жазамыз:

V_a – реометрдің көрсеткіші, мл/мин
P₀ – колонкадан шыққан қысым
P_b – реометрдің температурасындағы су буының қысымы
T – колонканың абсолютті температурасы.
Газ тасымалдағыш ретінде: сутегі, гелий, аргон, көмірқышқыл газы, азот қолданылады.
Процестің аппараттық рәсімделуі.
Газдық хроматографияны жүргізуге арналған құрал хроматограф деп аталады.
1

4
– сурет

жүктеу/скачать 1.11 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 12