Ќазаќстан Республикасы Білім жјне єылым министрлігі
жүктеу/скачать 1.11 Mb.
|
| 2
1 3 проба ш ығу 1-дозатор; 2-колонка; 3-детектор; 4-регистратор (тіреуші). І қондырғы – дозатор колонкаға газ, сұйық немесе қатты пробаны енгізуге арналған. Пробаны газ тасымалдағыш ағынына шприц көмегімен белгілі көлемде енгізуге болады. ІІ қондырғы – хроматографиялық колонкада компоненттердің бөлінуі жүреді. Колонканың мынадай параметрлері бар: L – ұзындығы, см, S – аудан , см2; Х – колонка көлемінің үлесі; Х1 – сұйық фаза немесе қатты адсорбентпен толған көлем үлесі; Wс – қозғалмайтын сұйықтық көлемі; Wк – қатты тасымалдағыш көлемі; Wг – газ фазасының көлемі, см3. Көбінде колонкалардың ұзындығы 1-ден 10 м–ге дейін, ішкі диметрі 4–6 мм болып келеді. Ал капилярлы колонканың ұзындығы 15–100 м–ге дейін, ішкі диаметрі 0,2–1 мм. Колонкалар мыстан, найлоннан, нержавейкадан. Газ хроматографиясында анализденетін қоспаның құрамын анықтаудың негізгі әдісі шығу қисығы әдісі болып табылады. Оны колонкадан шыққаннан кейін, ІІІ қондырғы – детектор анықтайды. Яғни колонкадан қоспаның құрамының өзгерісін анықтайды. Дифференциалды детектор – газ тасымалдағыштағы компоненттердің концентрациясын зерттейді. Интегралды детектор – элюренетін компоненттероің мөлшерін үздіксіз анықтайды. IV қондырғы – регистраторда лентада жазылған қисықтарды тіркейді. Оларды дифференциалды, интегралды хроматограмма деп атайды. Әр түрлі детектрлеу әдістері бар: элюарт және таза элюент, жылу өткізгіштік мәндерінің арасындағы айырмашылықты өлшеу (каторометр); элюарт және таза элюенттығздығының мәндерінің арасындағы айырмашылықты өлшеу (каторометр);элюарт молекуласының ионизациялану тоғын өлшеу (ионизациялық детектор); элюарт жанатын жалын температурасын өлшеу (жалынды және микрожалынды детектор); элюарттың жану жылуын өлшеу (термохимиялық детектор); элюарт жанатын жалынның ионизациялану тоғын өлшеу (жалынды - ионизациялық детектор); сілтімен бюреткаға түсетін зат көлемін өлшеу (интегралды детектор). Хроматография теориясы Хроматография теориясының міндеті: хроматографиялық зоналардағы қозғалыс және шайылу заңдарын қалыптастыру. Негізгі факторлары изотерма сорбциясының сипаты және тепе–теңдікті қалыптастыру жылдамдығы болып табылады. Изотерма сорбциясының сипатына байланысты: сызықтық және сызықтық емес хроматография теориясы болып екіге бөлінеді. 1 – теория. Сызықтық хроматография теориясы – сызықтық изотерма сорбциясында сипаттайтын процестерді қарастырады. Яғни, компоненттердің симметриялық жолағын алу болып табылады. Ал сызықтық емес хроматография теориясы сыртқа қарай шыққан немесе ішке қарай қайырылған изотерманы сипаттап және ассиметриялық зоналардың түзілуіне әкеліп соғады. 2 – теория. Идеалды хроматография теориясы – фазалар арасындағы тепе – теңдікті қалыптастыруға негізделген. Идеалды емес хроматография теориясы – шын процестерді қарастырады және тепе – теңдік жылуын қалыптастыруды еске алады. Жылыжымалы фазаның көлемі арқылы өткен қиылысудан - ға тең. ( - ағынның көлемдік жылдамдығы; = сызықтық жылдамдық). Сорбция изотермасының сызықтық сипатында Г0 – ге тең – бұны жалпы Генри коэффиценті деп атайды. 1 мл колонка көлеміне келетін анықталатын зат мөлшері, г-газ фазасындағы анықталатын заттың концентрациясы, г/мл Таралу хроматографиясында – таралу коэффиценті енгізілген: Г = жылжымайтын сұйықтықтағы заттың концентрациясы, г/мл газ фазасындағы заттың концентрациясы, г/мл Газ тасымалдағыштың сызықтық жылдамдығы мынаған тең: Г` - жеке коэффицент – жылжитын және жылжымайтын сорбциялық (жиынтық) сыйымдылықтың қатынасы. Газды сұйықта хроматография соңғы кезде кең түрде қолданылады. Температура немесе басқа да параметрлерді бағдарлама жасай отырып, симметриялы шың (пик) алуға болады. Сызықтық жылдамдық пен компоненттің қатынасын мына өрнекпен жазуға болады: α` - газ тасымалдағыштың жылдамдығы tc – сорбция жағдайындағы зат молекуласының өту уақыты tг – газ фазасындағы өту уақыты - қатынасы Г` шамасына сәйкес келеді. Ендеше Газ фазасындағы бөлігі ғана анықталатын компонент молекуласы болады. Ендеше Егер координат басын қозғалмайтын деп есептесек, онда Х0 – макс концентрацияға сәйкес келетін координата нүктесі. Газды хроматографиядағы детекторлар Дозатор – хромотографиялық колонкаға пробаны енгізуге арналған құрал. Оған бірнеше талаптар қойылады: Дозатор енгізілген пробаны газ тасымалдағышпен аз мөлшерде араласуды қамтамасыз етуі керек; Дозатор пробаның шамасы мен енгізу жағдайларын қамтамасыз ету керек; Пробаны енгізгенде колонка және де басқа қуыстардағы жұмыстын жағдайын бірден өзгертпеу керек; Дозатордың ішкі беті проба компоненттерімен сорбциялық және каталитикалық белсенділікте болмау керек; Дозатор конструкциясы жағынан қарапайым және ыңғайлы болу керек. Газ тәрізді және сұйық пробаларды енгізу үшін шприц қолданылады. Пробаны енгізу жері ойықтау болады. Ол колонканың басымен жалғасқан және каучукты мембранамен жабылған. Ол мембрананы бірнеше рет пробаны енгізгеннен кейін ауыстырып отыруы керек. 1-ші суретте газ тәрізді пробаларды қолмен егуге арналған хромотографтын дозаторы көрсетілген. Дозаторда сұйық үлгінің толық булану үшін температураны сақтау қажет. Сондықтан дозатордағы электр қыздыру температурасы колонканың температурасынан ондаған градусқа жоғары болуы қажет. Егер колонка температурасы 250 градус болса, онда дозатордың мембранасы ыдырайды, герметикалығын жояды. Сондықтан мембрананы салқындатып отыру қажет. Соңғы уақытта дозатордың көптеген түрлері қолданылады. Өнеркәсіпте қолданылатын хромотографтарда газ тәрізді және сұйық пробаларды автоматты түрде енгізудің жолдары бар. Мембранды типті пневматикалық дозаторлар кеңінен қолданылады. Колонкалар және термостаттар Термостаттың көлеміне байланысты тандайды. U және W тәрізді колонкалар кеңінен қолданылады. Колонкаларды шыныдан, мыстан, нержавейкадан жасайды. Термостаттың ішіндегі колонканың температурасының дәлдігі ±0,05-0,5 градус. Көбінесе термостатты әдіс арқылы мынадай колонкаларды қолданады. Сұйықтықты қыздыру ауа циркуляциясы арқылы ауалық термостаттау; Қайнаған сұйықтық буымен қыздыру; Металл бойынша термостаттау. Температураны реттеу үшін дилакометриялық термометр қолданылады. Сондай-ақ контакті термометр және кедергілік термометр түрлері бар. Детекторлар Хромотографиялық детекторлар-бинарлы қоспалардың физико-химиялық қасиеттерерін анықтауға арналған құрал. Ал хромотографиялық колонка алдын-ала дайындау қондырғысы болып табылады. Егер анализ кезінде сезімталдылығы төмен детектор қолданылса, онда проба көлемін ұлғайтуға болады. Бірақ бөлу дәрежесі төмендейді. Ал жоғары сезімталды детекторды қолданғанда үлкен көлемде проба енгізеді де, колонкада қиындық туындамайды. Хромотографияда интегралды және дифференциалды детекторлар қолданылады. Интегралды детекторлар Мұндай типті детекторлар бөлінетін компоненттердің жалпы санын үздіксіз белгілейді. Интегралды детектордың ең қарапайым түрі – азотометр. Оның жұмысы камерадағы қысымның өзгеруін өлшеуге негізделген. Интегралды детектор өте қарапайым. Оның басты кемшілігі – төмен сезімталдылық және үлкен мәндегі инерциалы. Сондықтан бүл детектор түрі кеңінен қолданылмайды. Дифференциялды детектор Ол концентрациялық және ағымдық болуы мүмкін. Концентрациялық детектордың сигналы бинарлы қоспадағы компоненттер концентрациясымен газ тасымалдағыштың концентрациясына тәуелді. Детектордың сезімталдылығы оның тіркеу жүйесімен бағаланады. Концентрациялық детектор жүйе үшін детекторлар сезімталдылығы мына формуламен жазылады: Мұнда, Q – шың ауданы, см2 Va – шыққан газ тасымалдағыш, мл/мин B1 – регистордың сезімталдылығы, см/мВ B2 – диаграммалық лентаның қозғалыс жылдамдығы, см/сек q – анализге алынған проба массасы, мг Ағымды детекторлар жүйесі үшін сезімталдылық мына формуламен жазылады: Минималды ағымды анықтау: Детектордың интегралдылығы оның ең маңызды сипаттамасы болып табылады. Ол бөлудің дәлдігіне әсер етеді. Инерциялық детектор камерасындағы компоненттердің шайылу зонасына тәуелді. Каторометр Каторометрдің жұмыс істеу принципі қоршаған ортаның жылу өткізгіштігінен өткізгіштің электр кедергісінің өзгерісіне тәуелділігіне негізделген. Каторометр жұмыс барысы тиімді және оны жасау қарапайым. Жылу өткізгіштігі өте жоғары сутегі немесе гелийді газ тасымалдағыш ретінде қолданғанда температура кедергісі төмендейді, соған байланысты детектордың сезімталдылығы жоғарылайды. Көбінесе каторометрлер капиллярлы колонкалармен және колонка диаметрі аз болып келетін колонкалармен жұмыс істеуге жарамсыз. Оның сезімталдылығын жоғарылату үшін және калибрлеуді дәл жүргізу үшін колонка мен детектордың арасына конверсионды аппаратты орналастырады. Конверсионды әдістің жетімсіздігі мынада: колонка мен детектор арасындағы өлі көлемнің ұлғаюы болып табылады. Термохимиялық детектор Ол өте жоғары ағымдық жылдамдықта жұмыс жасайды. Ол концентрациялық және ағымдық арасындағы аралық детектор болып табылады. Оның жұмыс істеу принципі мынадай: элюаттың каталитикалық жануының жылу эффектісін өлшеу. Оның сезімтал элюенті ретінде диаметрі 0,5 мм платина жібін қолданады. Оның сырты спиральмен қапталған, кедергісі – 0,8 Ом. Жіптің температурасы – 600-800 градусқа тең. Плотномер – концентрациялық детектордың қатарына жатады. Оны қарапайым анализдер үшін қолданады, заттың молекулалық салмағын анықтау үшін де қолданады. Жалынды детектор Оның жұмыс істеу принципі мынаған негізделген: жалынның температурасын өлшеуге. Газ тасымалдағыш сутек немесе азот болуы мүмкін. Жалынды детектор ағымды болып есептеледі, каторометрге қарағанда сезімталдылығы өте жоғары, инерциялылығы өте аз. Мұндай детекторды күшейткісіз қолдануға болады. Жалынды детектордың жетімсіздігі: оны тек қана жанғыш заттарды анализдеуге қолданады. Жалынды-ионизациялық детектор Кәдімгі жағайда газдар ток өткізбейді. Егер жалын немесе радиоактивті сәулелену кезінде газдарда иондар түзіледі. Сондай-ақ радикалдар немесе бос электрондар пайда болады. Онда осы бөлшектердің аз концентрациясындағы газдар электр тогын өткізгіш болып табылады. Осыған байланысты жалынды-ионизациялық детектордың жұмыс істеу тәртібі негізделген. Жалынды-ионизациялық детекторда сутек - 3л/сағ, ауа - 15л/сағ жұмсалуы қажет. Оның маңызды сипаттамасы – иондану эффектілігінің болуымен, яғни 1 моль компонентті жағуда алынған заттың ион зарядына қатынасы, иондану эффективтілігі – 10-5 құрайды. Ол ағымдық детекторге жатады. Оның жетімсіздігі: тек жаңа жанатын заттарды ғана анализдейді. Бірақ құмырсқа қышқылында әрекеттеспейді. Жалынды-ионизациялық детектормен жұмыс жасағанда газ тасымалдағышты қоспалардан тазалау керек. Галоген құрылыс немесе кейбір қосылыстарды анализдеу үшін арнайы конструкцядағы детекторды қолдану қажет Ионизациялық детектор Мұнда радиоактивті сәулелену әсерінен түзілетін иондарды анықтауға негізделген. Аргонды ионизациялық детектор кеңінен таралған. Аргонды детектордың жетімсіздігі: аргондағы қоспалардың (әсіресе су буы) теріс әсері болуы. Анықталатын шың параметрін таңдау және есептеу Бізге белгілі болғандай, шыңның анықталатын параметрлері ретінде биіктік, аудан және ұсталу уақытына дәл келетін нөлдік сызықтың бөлігінде көрінетін биіктік. Жоғарыда айтылғандай, шыңның биіктігін мақсатты анықталатын параметр деп санау тек мынадай жағдайларда болады: Пробаның көлемі қанағаттандырылуы керек; Колонкаға шамадан тыс ауырлық түспеу керек; Температура және газ тасымалдағыштың шығымы біршама тұрақты болу керек. Егер концентрационды детектор қолданылса, ал өлшеу детектордың сызықтық ауданында өткізілсе, сонымен қатар өлшеу жүйелері және регистрациялар. Бұдан басқа міндетті түрде детектордың инерттілігі және өлшеу жүйесі мен тіркеу кішкентай болу керек, ал сезімталдылығы мен детектордың флуктуация деңгейі және өлшеу жүйесі мен тіркеу неғұрлым шыңның биіктігін дәлдікпен өлшеу керек. Бұл жағдайда калибровты коэффицент көлемінен белгілі дәрежеде аппаратттың жұмыс режиміне тәуелді. Егер газ тасымалдағыштың шығымы тұрақты болса, онда шыңның ауданын анықтайтын параметр ретінде қолдану керек, өлшеу детектордың сызықты ауданында өткізіледі. Әрине бұл жағдайда да детектор флуктуациясының сезімталдылығы мен денгейі, өлшеу жүйесі, тіркеу, сонымен қатар лентаның қозғалу жылдамдығы шыңның ауданын өлшеуде қажетті дәлдікті қамтамасыз етуі керек. Бұдан басқа детектордың инерттілігі, өлшеу жүйесі жіне тіркеу кішкентай болу керек, бірақ шыңның биіктігін өлшеуден гөрі үлкен инерттілік бола алады. Сонымен шыңның ауданын есептеуде қатаң жұмыс шарты болады, бірақ сонымен қатар қосымша қате көздері де болады. Ауданды планометриялық анықтаудағы қателіктер қолданылатын планиметр сипатына байланысты (шың формасының қатысы жоқ). Шыңның ауданын қағазды кесіп алу және өлшеу жолымен анықтағанда түзу қимағаннан, өлшеу қателігінен және қағаздың біркелкі еместігінен қателіктер туындайды. Шыңның формасы бұл жағдайда рөл атқармайды. Қағазды кесуде қателіктер аз болу үшін контурда инелік бірнеше тесік жасау керек. Шыңның биіктігін һ қосу жолымен есептегенде оның жартылай ені М0,5 шыңның формасын білдіреді. Қателіктер колонканың нормадан тыс жұмыс істеуіне әсер етеді Q=1.064 һ М0,5 жүктеу/скачать 1.11 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|