Бағдарламасындағы «Гетероциклді қосылыстар»
Ароматты алты және бес мүшелі гетероциклдер. Фуран, пиррол, тиофен және олардың туындылары
жүктеу/скачать 4.7 Mb.
|
1.2.1 Ароматты алты және бес мүшелі гетероциклдер. Фуран, пиррол, тиофен және олардың туындыларыҚаныққан гетероциклдер Ди және три гидротуындылар Пираны Қаныққан және жартылай қанықпаған бес және алты мүшелі гетероциклдер табиғатта кең таралған. Сонымен, тетрагидрофуран және тетрагидропиран циклдері көмірсулар, нуклеин қышқылдары (нуклеозидтер, нуклеотидтер) сияқты биологиялық маңызды қосылыстардың құрамына кіреді. Тиофеннің табиғи туындысы - биотин (Н дәрумені, сүт, бауыр, ашытқы және жұмыртқаның бөлігі) - тетрагидротиофен сақинасы бар бициклді жүйе. Тірі организмдерде биотин карбоксил топтарын тасымалдауға қатысады. Пирролидин – аминқышқылдарының құрылымдық бөлігі - пролин (2-пирролидинкарбон қышқылы) және оксипролин (4-окси-2-пирролидинкарбон қышқылы). Бір гетероатомы бар бес мүшелі гетероциклдердің ең танымал өкілдері-пиррол, фуран және тиофен. Олардың құрамында жалпақ бес мүшелі қаңқа бар, өйткені циклдік қаңқаның барлық атомдары sp2 будандастыру күйінде кездеседі. Гетероатомның (екі электроннан тұратын) р-орбитальымен қабаттасатын көміртек атомдарының гибридті емес р-орбиталдары біртұтас делокализацияланған МО құрайды. Мұндай жүйе ароматты болып табылады, өйткені ол ароматтылық қосылыстың ережелеріне сәйкес келеді. Бірақ бұл гетероциклдерде көміртегімен салыстырғанда гетероатомның электртерістігі жоғары болғандықтан электрон тығыздығының толық делокализациясы болмайды. Мұны молекулалық байланыс ұзындығы диаграммаларын салыстырудан көруге болады. Ароматты жүйелерге тән қасиет -C-C және C-N, C-O, C-S байланыстарының теңестіруге ұмтылуы; олардың ұзындығы жалғыз және қос байланыстар арасында аралық мәнге ие болады: Электрондық тығыздықтың біркелкі бөлінбеуі диполь моменттерінің шамаларында айқын көрінеді. Хош иісті бес мүшелі гетероциклдер мен тиісті қаныққан қосылыстардың диполь моменттерін салыстыру гетероатомның жалғыз электрон жұбының айтарлықтай делокализациясын көрсетеді. Электрондардың жалғыз жұбы сақинаның π электрондарымен (p-π-конъюгация) жұптасады. Гетероатом жұп электрондарын сақинамен жұптастыру үшін неғұрлым көп берсе, соғұрлым +М эффект мәні жоғары болады (М эффект мәні гетероатомның электрөткізгіштігіне байланысты болады). Молекуланың дипольдік моменті +M және –J әсерлерінің қосындысымен анықталады. +M неғұрлым көп, ал –J аз болса, молекуланың дипольдік моменті соғұрлым жоғары болады (пиррол жағдайында мезомер эффектісі күштірек әсер етеді, өйткені +M >> –J). Оттегі ең электртерістілігі жоғары элемент ретінде электрон жұбын беруге бейім емес, сондықтан ол басқа гетероатомдармен салыстырғанда ең кіші + M және ең үлкен - J әсеріне ие. Гетероатомдардың электртерістігі әртүрлі болғандықтан, бес мүшелі гетероциклдердің әртүрлі Eқос болады, соған сәйкес оларды ароматтылықтың жоғарылау ретімен қатар қоюға болады. Бес мүшелі гетероциклдердің электрондық құрылымына сәйкес олар бірқатар химиялық қасиеттерді көрсетеді деп күтуге болады: олардың ароматтылғын сипаттайтын SE реакциялары; оларды диен жүйелері ретінде сипаттайтын қосылу реакциялары; гетероатомның болуына байланысты қышқылдық негіздік қасиеттер. I. Орынбасу реакциясы. Гетероатомдар бензолмен салыстырғанда бес мүшелі гетероциклдерге ерекше қасиеттер береді. Бес мүшелі гетероциклдерде электрон тығыздығы гетероатомнан сақинаға ауысады және α-позицияда ең үлкен болады. Сондықтан фуран, пиррол және тиофен бензолмен салыстырғанда электронды тығыздықтың жоғарылауына ие (нуклеофильділіктің жоғарылауы), бұл α-көміртегі атомдарындағы SE реакцияларының ағымын жеңілдетеді. SЕ реакцияларындағы белсенділікке сәйкес бес мүшелі гетероциклдерді келесі қатарға орналастыруға болады: S Қышқыл ортадағы тұрақсыздыққа байланысты пиррол ацидофобты (acid қышқылы, fobos – қорқыныш) қосылыс болып табылады, ол күшті қышқылдардың әсерінен шайырлануда көрінеді, сондықтан электрофильді орынбасу реакциясы қышқылдар болмаған кезде жүреді. Бес мүшелі гетероциклдер үшін SN реакциясы тән емес, молекулада электронды қабылдау орынбасары болған жағдайларды қоспағанда. II. Диендік сипаты. Конъюгацияланған диен фрагменті бар қанықпаған қосылыстар ретінде бес мүшелі гетероциклдер қосылу реакцияларына енеді (1,4 - қосылу және цикл қосылыстары). Ароматты қосылыстарға қарағанда, фуранға циклдықосылу реакциялары тән. III. Қышқыл - негіздік қасиеттері. Қарастырылған гетероциклдердің ерекшелігі - олардың қышқыл - негіздік қасиеттерін көрсету қабілеті. Гетероциклдердің негіз ретіндегі қасиеттері протонды қосуға қабілетті жалғыз жұп электрондары бар гетероатомның болуына байланысты. жүктеу/скачать 4.7 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|