Бектасова айгерим шардарбекқызы қаратау бентониттерінен алынған сорбенттердің Қасиеттерін зерттеу және технологиясын жасау

6M072000 – Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша техника ғылымдарының магистрі академиялық дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның

Қызылорда, 2012

Ғылыми жетекші: техника ғылымдарының кандидаты,

доцент Р.А.Нарманова

Ресми оппонент: химия ғылымдарының докторы,

доцент К.А.Кадирбеков

Диссертация 2012 жылы «____» маусымда сағат ___ Қорқыт Ата атындағы Қызылорда мемлекеттік университетінде қорғалады (мекен-жайы: 120014, Қызылорда қаласы, Аманкелді көшесі, 66, 9 оқу ғимараты, жаратылыстану факультеті, « » аудитория).

Диссертациямен Қорқыт Ата атындағы Қызылорда мемлекеттік университетінің ғылыми-техникалық кітапханасында (120014, Қызылорда қаласы, Байсейітова көшесі 100) танысуға болады.

Мемлекеттік Аттестациялау

комиссиясының хатшысы К.Арынова
КІРІСПЕ
Зерттеудің өзектілігі

Табиғи сорбенттердің маңызды ерекшеліктерінің бірі – оларды әртүрлі өңдеу әдістерін қолдану арқылы модификациялау және белсендіру. Мысалы: термиялық, қышқылдық, тұзды және т.б. әдістерді айтуға болады. Қышқылдық, сілтілік және тұзды өңдеу әдістерінде процесc сорбенттің микроқұрылымын әлсіретуге, кеуектілігін және меншікті беттік қабатын үлкейтуге бағытталған. Сонымен қатар химиялық өңдеу кристалды құрылымдағы ерекшеліктерді өзгертуге, ауыспалы катиондардың құрамынының өзгеруіне сәйкес ион алмасу қасиеттерінің жоғарылауына және жаңа белсенді орталықтардың пайда болуына әсер етеді.

Қазіргі уақытта табиғи сорбенттер ретінде Қазақстанның бентонит сазды топырағы, цеолиттер, шунгиттер кең түрде қолданылуда. Бентонит сазды топырағы маңызды металеместік пайдалы қазбаға жатады және әртүрлі өндіріс орындарында, ауыл шаруашылығында кеңінен қолданылады. Дүние жүзінде соңғы жылдарда бентонит сазды топырағының өндірілуі жыл сайын шамамен 10 млн. т құрайды.

Табиғи сазды топырақты және одан алынған өнімдердің негізгі тұтынушысы ретінде металлургия, химия, мұнай химиясы, мұнай өндіру компаниялары, құрылыс, керамикалық, тағам, фармацевтикалық, техникалық экология және т.б. өнеркәсіптері жатады. Тұтынушының мүмкіндігіне сәйкес 25% бентониттер әлемде формаланатын заттар жасау үшін 60%-ға дейін – адсорбенттер дайындауға, мұнай өндіруге ерітінділер дайындау үшін, темір-кенді күйдірілген шекем тастар жасау үшін қолданылады.

Соңғы кездері үлкен қоры бар және төменгі бағадағы бентониттерді қолдануға ерекше көңіл бөлінуде. Осыған байланысты, Қазақстанның оңтүстіктігіндегі қоры үлкен бентониттердің бар болуы олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу арқылы бұл шикізат негізінде мұнай өнімдерін тазалауға қолданылатын ұтымды адсорбенттер дайындау, сонымен қатар мұнайды крекингілеуге арналған арзан катализаторлар дайындау өзекті мәселелердің бірі болып табылады.

Зерттеу нысаны

Бұл жұмыста Қаратау бассейні бентониттерінің 3 түрлі үлгісінің физика-химиялық қасиеттері зерттелген.

Қаратау бассейні сазды топырағының физика-химиялық қасиеттерін зерттеу арқылы бұл шикізат негізінде мұнай өнімдерін тазалауға қолданылатын ұтымды адсорбенттер және мұнайды крекингілеуге пайдаланылатын арзан катализатор дайындау.

Қойылған мақсатқа сәйкес төмендегі міндеттерді шешу анықталған:

• 
  сазды топырақ үлгілерінің минералды негізін анықтау;
  
• 
  сазды топырақ үлгісінің катион алмасу қасиетін анықтау;
  
• 
  сазды топырақ үлгісін қышқылды әдіспен белсендендірудің әдісін игеру және жүргізу қондырғысын жинақтау;
  
• 
  сазды топырақты қышқылды әдіспен белсендендірудің оның химиялық құрамына әсерін зерттеу;
  
• 
  сазды топырақты қышқылды әдіспен белсендендірудің оның фазалық құрамына әсерін зерттеу;
  
• 
  табиғи және белсендендірілген сазды топырақтың құрылымдық қасиеттерін, яғни кеуектіліктің жалпы көлемін, кеуектің радиусын, меншікті беттік қабатын анықтау;
  
• 
  табиғи және белсендендірілген сазды топырақпен дизель отынын тазалауды жүргізу;
  
• 
  белсендендірілген сазды топырақты мұнай дистиллятын крекингілеуде катализатор ретінде қолдану және реакция өнімдеріне анализ жүргізу.
  

• 
  ИҚ-спектрометриялық, химиялық және термогравиметриялық әдістерді қолдану арқылы Қаратау бассейні бентониттерінің химия-минералогиялық құрамы анықталған;
  
• 
  тәжірибелік зерттеулер нәтижесінде Қаратау бассейні бентониттерінің құрамындағы монтмориллониттің адсорбциялық белсенділігінің және тазалау қабілетінің жоғарылығы оның қышқылдық қасиеттерімен байланысты екендігі анықталған, яғни монтмориллониттің беткі қабатындағы теріс зарядтардың орнын Н⁺ және Al³⁺ иондарының басуымен түсіндірілген;
  

• 
  монтмориллонитті қышқылдық белсендендірудің әсері оның беттік қабатының химиялық табиғаты, шамасы мен кеуектілігінің өзгеруіне алып келетін бос силикагельдің бөлінуімен қатар жүретін кристалдық құрылысының бұзылуында екендігі табылды;
  
• 
  алғаш рет Қаратау бентониттерінен дизельді отынды тазалайтын белсенді адсорбенттер алынды.
  

Аз мөлшерде (10 салм.%) белсендендірілген саздарды пайдалану тазалаудың қышқылды-сілтілік әдісінде қол жетпейтін дизельді отынды тазартудың жоғары дәрежесін қамтамасыз етеді. Ұсынылған адсорбентпен дизельді отынды тазартқанда оның түсі, тотығуға қарсы тұрақтылығы жақсарады, кокс саны, эмульсиялаушы мүмкіндігі төмендейді және т.б.

• 
  Қаратау бассейні бентониттерінің химия-минералогиялық құрамын зерттеу нәтижелері;
  
• 
  саздардың адсорбциялық белсенділігін тәжірибелік зерттеу нәтижесі;
  
• 
  табиғи және белсендендірілген саздардың құрылымдық сипаттарын (бетік меншігі, кеуектердің жалпы көлемі және кеуектердің орташа радиусы) зерттеу нәтижелері;
  
• 
  саз үлгілерін дизельді отындарды тазартуда адсорбент ретінде және мұнай дистилляттарын крекингілегенде катализаторлар ретінде зерттеу нәтижелері.
  

Жұмыстың нәтижелері «Органикалық химия мен биологиялық белсенді қосылыстар технологиясы, мұнай көмірсутектерін, көмір және өсімдік заттарын өңдеудің жетістіктері мен даму перспективалары» Халықаралық ғылыми конференциясы (Алматы, 2012 ж.), «Ғылым. Технология. Өндіріс» студенттер, аспиранттар және жас ғалымдар ЖОО аралық ғылыми-техникалық конференциясына (Салават, 2012 ж.) ұсынылды және талқыланды.

Жұмыс нәтижелері бойынша 2 ғылыми жарияланымдар жарық көрді.

Диссертация кіріспе, негізгі бөлім (диссертация тақырыбы бойынша әдеби шолудан, алынған нәтижелерді талқылау және тәжірибелік бөлімнен тұрады), қорытынды, қолданылған әдебиеттер тізімінен (60 дереккөз) тұрады. Жұмыс 85 беттен, 17 кесте мен 27 суреттен тұрады.

Қаратау бассейні бентонит саздарының үлгісіне сипаттама беру үшін химиялық, гранулометриялық, термографиялық анализдер жүргізілді, ісіну коэффициенті және коллоидальдылығы анықталды.

Үлгілердің химиялық құрамын анықтау - зерттеудің бірінші мақсаты болып табылады, себебі бұл құрам компоненттеріне сандық және сапалық жалпы түсініктерін береді. Қаратау бассейні бентонит саздарының табиғи үлгісінің жаппай химиялық құрамы 1- кестесінде көрсетілген.

Негізгі компоненттің санын мас.% кестеден көруге болады:

SiO₂ – 50,53-64,12

Al₂O₃ – 5,59-9,50

Fe₂O₃ – 7,05- 10,58

CaO – 1,25 - 6,00

Na₂O+ K₂O – 2,85-3,63

Жаппай химиялық құрамы арқылы жоғарыда зерттелген саз үлгілерінің қандай типке жататынын біле алмаймыз. Сондықтан зерттелетін үлгілерге химиялық анализбен қоса гранулометриялық анализ жүргізілді. Табиғи үлгілердің гранулометриялық құрамы пипетка әдісі арқылы анықталды. Гранулометриялық анализдің мәліметтері 2-кестесінде көрсетілген. Саздың негізгі бөлігі 0,01-0,005; 0,005-0,001 және 0,001мм төмен фракциялардан тұрады. Яғни бұл мәлімет бентонит және монтмориллинитке тән жоғары дисперстікті көрсетеді.

Зерттелетін табиғи саз үлгілеріне сипаттау үшін термографиялық анализ жүргізілді. Жоғарыда айтылған үлгілердің термограммасы 1–3 суреттерінде көрсетілген. Суреттерде көрсетілгендей Шұқырой-1, Шардара-2, Шардара-3 кен орындарының табиғи бентонит үлгілерін қыздыру үш эндотермиялық эффектіге әкеліп соғады.

150 - 190 ^оС аралығында бірінші эндотермиялық эффект өтеді де негізгі массадан әлсіз байланысқан адсорбирленген су бөлінеді. Бәрімізге белгілі болғандай, адсорбирленген су монтмориллониттен 50-200 ^оС аралығында толығымен жойылады.

585-640^оС аралығында екінші эндотермиялық эффект байқалынады және бентониттен мықты байланысқан кристалды су бөлінеді.

Ал үшінші эндотермиялық эффект 900-925^оС аралығында байқалады. және минерал торының бұзылуымен сипатталады.

активтелген (2 және 3) бентонит үлгілерінің (Шұқырой 1/1

кен орны және Шұқырой 1/2 кен орны) термограммасы

1- кесте. Қаратау бассейні бентонит саздарының табиғи үлгісінің жаппай химиялық құрамы

2 – кесте. Қаратау бассейні бентонит саздарының табиғи үлгісінің гранулометриялық анализі

Осы барлық үш эндотермиялық эффекттер әдебиет мәліметтері бойынша монтмориллонит сазына қатысты. Осыған сүйене отырып, қарастырылып отырған бентонит саз үлгілері монтмориллонит сазына жатады деп қорытындылауға болады.

Жоғарыда көрсетілген анализ мәліметтерін нақтылау үшін саз үлгілерінің коллоидальдылығы және ісіну коэффициенті анықталды.

Қаратау бассейн саздарының табиғи үлгісінің коллоидальдылығы мен ісіну коэффициенті 3-кестесінде көрсетілген.

Қаратау бассейн саздарының табиғи үлгілері монтмориллонит негізіне жататын болғандықтан, олардың ісіну коэффициенті мен коллоидальдылығы жоғары болады.
3-кесте. Саз үлгісінің коллоидальдылығы мен ісіну коэффициенті

2. 
   Бентонит саз үлгілерінің катионалмастырғыш сыйымдылығы мен қышқыл алмастырғыштығы
   

Минералдардың катионалмасу қасиеті негізгі қасиеттің бірі болып саналынады. Саздың катионалмастырғыш сыйымдылығы, оның ішінде гипстің, карбонаттың және суда ерігіш тұздың болуымен анықталынады.

Саздың катионалмасу қасиеті 4-кестесінде көрсетілген.
4-кесте. Табиғи саз үлгілерінің катионалмасу қасиеті,мг/экв/100г

Зерттелген үлгілердің катионалмасу сыйымдылығы бірдей, 56,26-104,83 мг/экв/100 г құрайды. Натрийдың ион алмастырғышы 20,89-дан (Шардара 3/1 үлгі) 75,48 мг/экв-100 г-ге (Шардара 2/1 үлгі) дейін өзгерген. Бұл нәтижеден үлгілердің суда орташа және жақсы ісінуін көруге болады.

Жоғарыда көрсетілген нәтижелерге сүйене отырып, зерттелген Қаратау бассейні саз үлгілері монтмориллонит бентонит сазына жатады деп қорытынды жасауға болады.

2. 
   Бентонит саз үлгілерінің қышқылдық активациясы
   

Қаратау бассейні бентонит саздарының күкірт қышқылымен активациясынан келесідей адсорбенттер алынды:

1/2 Адсорбенты – саз Шұқырой 1 кен орны, 6 сағат аралығында қайнаған булы моншада Н₂SO₄-мен активтелген.

2/2 Адсорбенты – саз Шардара 2 кен орны, 6 сағат аралығында қайнаған булы моншада Н₂SO₄-мен активтелген.

2/2 Адсорбенты – саз Шардара 3 кен орны, 6 сағат аралығында қайнаған булы моншада Н₂SO₄-мен активтелген.

Катионалмастырғыштық сыйымдылығының химиялық қасеттерін, активтелген және табиғи бентонит саздарының минералогиялық құрамын 5–9 -кестелерінен көруге болады.

Айта кететін жай, зерттелініп жатқан үлгілерде құрамында қанша қоспа бар екендііен кейін монтмориллонит саны анықталды.

5- кесте. Қаратау бассейнінің активтелген және табиғи бентонит саздарының химиялық құрамы

6- кесте. Қаратау бассейнінің активтелген және табиғи бентонит саздарының катион алмасу құрамы

7- кесте – Активтелген және табиғи Шұқырой 1/2 кен орны бентонит үлгілерінің минералогиялық құрамы

8- кесте. Активтелген және табиғи Шардара 2/2 кен орны бентонит үлгілерінің минерологиялық құрамы

9- кесте. Активтелген және табиғи Шардара 3/2 кен орны бентонит үлгілерінің минерологиялық құрамы

Анықталғандай, минералдың құрамында К₂О болса, онда ол күкірт қышқылында жақсы ериді. К₂О ең бай үлгі ол Шұқырой 1/2 к. - 8%, ал Шардара 3/2 к. - 3% және Шардара 2/2 к. - 1% құрайды.

5-кестесінен көрініп тұрғандай, Шұқырой 1/2 к. активтелген және табиғи бентонит үлгілерінде К₂О саны бірдей, минерал құрамында К₂О болса, онда ол ыстық күкірт қышқылында да ерімейді. Осыдан түйіндейтініміз, қышқылда калийдің ерімейтіндігінен және бентонит құрамындағы К₂О саны - 8% болғандықтан, біз Шұқырой 1/2 кен орнының бентонит минералын ортоклаз (К₂О-Al₂O₃ *6SiO₂) деп санадық.

Шардара 2/2 және Шардара 3/2 кен орны активтелген бентонит үлгілерінде К₂О саны (0,04-0,01%) құрайды, ал табиғи бентонит саз үлгілерінде К₂О саны (0,13-0,30%) құрайды. Осыдан байқайтынымыз, құрамында К₂О бар минерал күкірт қышқылында ериді.

Гидрослюда қышқылда еритіндіктен, қарастырылған бентонит минералы калий слюдасына – гидромусковитке (К₂О*3Al₂O₃ *6SiO₂*Н₂О*) жатады. Шардара 2/2 кен орны бентонитінде 1%, ал Шардара 3/2 кен орны бентонитінде 3% гидромусковит бар (8 –9 кесте).

Бәрімізге белгілідей, монтмориллонит құрамында натрий тек алмастырғыштық кезінде болады. Шұқырой 1/2 к. бентонит үлгілеріндегі барлық Na₂О саны натрий алмастырғыштық катионының (0,9%) және суда еритін тұздардың (0,02%) бөлігіне келеді (6 және 7-кестелер). Шұқырой 1/2 кен орны бентонит құрамындағы 0,3% Na₂О қандай да бір бентонит қоспа құрамына кіреді. Осыдан көретініміз альбит (Na₂О*Al₂O₃*6SiO₂) қоспасы шпатты алаңына жатады.

Шардара 2/2 кен орны бентонит құрамында 2% альбит бар. Бірақ, Шардара 2/2 бентонит құрамында суда еритін тұздар жоқ (8-кесте).

Ал, Шардара 3/2 кен орны бентонит құрамында 4% албит және 3% суда еритін тұздар бар (9- кесте).

Шұқырой 1/2 кен орны бентонит үлгісіндегі барлық СаО саны (3,02%), кальций алмастырғыштық катионындағы СаО 0,67%, гипстегі СаО 0,7%, анортиттегі СаО 0,57%, карбонаттағы СаО 1,08% болып келеді (4.6-кесте). Шұқырой 1/2 кен орны бентонит құрамында: анортит 3%, гипс 2%, карбонаттар 0,18% және суда еритін тұздар бар (7-кесте).

Ал, Шардара 2/2 кен орны бентонит құрамында: гипс 2%, карбонаттар 2% бар. Шардара 3/2 кен орны бентонит құрамында гипс жоқ (8–9-кестелер).

Магний ионы ионалмастырғыш құрамында, карбонаттар, суда еритін тұздар және де монтмориллониттің кристаллдық құрылымында болуы мүмкін (7–9-кестелер).

Fe₂O₃ бентонит құрамында лимонит қоспа ретінде кездесе алады және монтмориллонит құрылымына кіреді. Егерде лимонит құрамында темір болатын болса, онда бентониттің қышқылда активтелгенінде лимонит тез ериді. Шардара 2/2 кен орны бентонит құрамында 1% лимонит бар екенін 8-кестеден көре аламыз. Шұқырой 1/2 кен орны және Шардара 3/2 кен орны бентониттегі темір монтмориллониттың кристаллдық торында орналасқан (7 және 9-кестелер).

Бентонит құрамында қанша монтмориллонит минералы бар екенін білу үшін, монтмориллонит құрылымына кіретін Al₂O₃ мен SiO₂ саны анықталынды. Ол үшін жалпы құрамдас үлгінің Al₂O₃ катионалмастырғыштық бөлігінен, каолиттегі, альбиттегі, анортиттегі, ортоклаздағы, гидромусковиттегі Al₂O₃ алынды. Монтмориллонит құрылымына кіретін SiO₂ санын анықтау үшін, жалпы құрамдас үлгінің SiO₂нен каолиттегі, альбиттегі, анортиттегі, ортоклаздағы, гидромусковиттегі SiO₂ алынды.

Шардара 2/2 кен орны бентонитінде 74% монтмориллонит бар екенін 7 –9 - кестелерінен көруге болады.

Басқа бентониттермен салыстырғанда Шардара 2/2 кен орны бентонитінде монтмориллонит саны көп. Оның құрамында монтмориллонит пен натрий катионалмастырғыштық санының көп болуы, таза натрийлі бентонитке жатуына байланысы. Бірақ суда өте қатты ісінеді.

Шұқырой 1/2 кен орны бентониті де натрийліге жатады және ол да суда жақсы ісінеді.

Шардара 3/2 кен орны бентонитінде кальций катионалмастырғыштық саны көп болғандықтан, олар суда нашар ісінеді.

Қарастырылып отырған табиғи және активтелген Қаратау бассейні бентонит үлгілерінде ионалмастырғыштық темірі жоқ.

Активтелген қышқылдың сутегі ионы монтмориллонит құрылымына тереңдей еніп, құрылымнан Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ иондарын ығыстыра алады. Осыдан монтмориллонит құрылымы бұзылады. Қышқылдық өндіру арқасында бентонит саздарының құрамы сапалық өзгеріске түседі. Біріншіден, қышқылдық өндірілген үлгілерде қышқылдық алмастырғыштық (Н⁺, Al³⁺) түзіледі.

Сонымен қатар, бентониттің қышқылдық активация кезінде катионалмастырғыштың сутегі ионын ығыстырудан бөлек, монтмориллониттің крситаллдық құрылымы бұзылады да, саздағы минерал саны төмендейді.