Титанцирконийлеп илеу (ТЦИ)

Титан мен цирконийдің илегіш қосылыстарының былғарыға беріктік және толықтырғыштық қасиет беруі олардың қой терілерін илеу үшін қолдануды мүмкін етті.

Титанцирконийлеп иленген былғарының, хроммен иленген былғарымен салыстырғанда беріктік қасиеті жоғары, созылғыштығы аздау және бөткі қабаты жарылуға төзімді болып келеді.

Илеу таза суда СК-1, 25°С температурада атқарылады. Кен салмағына есептегендегі илегіштің шығыны 2%, оксидтердің массалық қатынасы ТЮ? : 2гО_г = 2:1 болуы керек. Бұл әдістің ерекшелігі пикельдеу процесі тұзбен өңдеумен атқарылады, бұл кезде майсыздандыру бірге жүргізіліп аммоний сульфаты мен ас тұзының мөлшері 5%, беттік ақтив заттар БАЗ (ОП-7)— 3% болады. Тұзбен өңдеудің ұзақтығы 2—2,5 сағат, көн қиындысының рН көрсөткіші 6,5.

Алюминий сульфатының титан және цирконийдің илегіштік тұздарымен берік комплекске түзсуі АЦТИ-ін алуға негіз жасады, ондағы металдардың қатынасы АI/ 2г/ Ті = 3 : 0,5 : 0,5. Цирконий қосылысының белгілі мөлшерін титанның илегішімен алмастыру, олардың илегіштік әсерін төмендетпей, оиың өзіндік құнының бағасын азайтуға мүмкіндік жасайды.

Қой терілерін АЦТИ-мен илеу жақсы толықтырылған, ақ түсті, беріктік қасиеттері жоғары, беткі жағы тегіс былғары алынатынын көрсетті. Бұл әдістің артықшылығы илегіш ерітіндіні даярлаудың қарапайымдылығында.
Хромцирконийтитанмен илеу (ХЦТИ)

Компоненттерінің барлық оңды қасиетін жинақтаудың нәтижесі комплексті минералды ХЦТИ-н алуға әкелді. Бұл илегішпен өңдеу, былғарының физиқалық-механиқалық қасиеттерінің беріктігіне әсер өтеді. Мысал ретінде илеудің параметрлері төмендегідей болады. СК:6,6, температура 20—25°С. Сг₂О₃ : ТіО₂ : 2гО₂ = 1 : 0,25 : 0,25 қатынасындай, илегіштің негізділігі 20—40% аралығында. Илегіштің мөлшері хром оксидіңе есептегенде көн салмағының 1,8—2,5%-дей, шикізаттың тұріне қарай. Илеу басталғаннан кейін 3—4 сағаттан соң илегіштің негізділігін көтереді.

Өсімдік илегіш заттарға (таннидтерге) көптеген өсімдіктердің әртүрлі бөліктерінде кездесетін заттар жатады, олар судың көмегімен экстракциялау арқылы алынады және өзеңмен өзара әрекеттескенде оны былғарыға айналдыратын қасиеті болады.

Өсімдіктің түріне қарай таннидтер олардың жапырағында, тамырында және қабығында кездеседі. Илегіш материалдардан алынған, қажетті концентрацияға дейін қоюландырылған немесе қатты күйге жеткенше кептірілген су сорындысы илегіш экстрактілер деп аталады. Оның құрамына таннидтер, анотаннидтер және ерімейтін заттар кіреді. Оларды әзірлеу үшін емен, шырша, үйеңкі қабығы, қылқан жапырақтылар және бірнеше тамырлы өсімдіктер пайдаланылады.

Таннидтердің құрылысы әртүрлі болып келеді, бірақ олардың барлығына тән ортақ нәрсе - құрамында кеп атомды фенол қосылысатрының (пирокатехин, резорцин т. б.) болуы. Фенол гидроксилы таннидтердің молекула массасының 15-30% қүрайды. Молекуланың белгілі бір беліктерінің өзара байланысына қарай таннидтер: гидролизденетін, конденсацияланған және аралас болып бөлінеді.

Гидролизденетін таннидтер молекуласында күрделі эфирлі немесе глюкозидті байланыс кездеседі:

Бұлар қышқылдардың, негіздердің және ферменттердің әсерінен гидролизге жылдам ұшырайды. Ол спирттермен, глюкозамен, фенолды карбон қышқылдарымен әрекеттеседі. Гидролизденетін таннидтер галл қышқылын беретін галлотанивдерге және эллаг (эллаговая) қышқылын беретін эллаготанивдерге бөлінеді.

Бірақ, кей жағдайда бұлай бөліну дұрыс емес, себебі эллаготаниндер гидролиздену кезінде галл қышқылын береді және керісінше. Галлотаниндер - фенолды карбон қышқылдарының қантпен немесе көп атомды спиртпен байланысқан күрделі эфирлері. Олар илегіш затқа жатады. Олардың ішіндегі ең танымалдары қытай және түрік таниндері, олар сумах ағашының жапырақтарында кездеседі.

Мысалы: Галл қышқылы үшоксикарбон қышқылына жатады. Ол бос күйінде немесе дигалл қышқылы және глюкозидтер күйінде әртүрлі тері илейтін заттардың құрамына енеді (сия жаңғағы, сумах, шай жапырағы, емен қабығы, анар ағашының тамыры және т. б.) Галл қышқылы - кристал. Қытай танині глюкоза эфирлерімен дигалл және галл қышқылдарының қосындысы болып табылады.

Қытай танині немесе пента — матадигаллоилглюкоза

Түрік танині пентагаллрил — Р глюкоза деп аталады.

Эллаготаниндер, гидролизденентін илегіш заттар, құрамында глюкозидті немесе күрделі эфирмен байланысқан эллаг қышқылы болады. Олардың түзілу схемасы:

Эллаг қышқылы суда нашар ериді. Оны пиридиннің судағы ерітіндісінен және гексаоксидифен қышқылын синтездеу арқылы алады. Синтездеуге метанол ерітіндісі пайдаланылады, қыздыру процесінің жүруін тездетеді.

Құрамында эллаготаниндері бар, илегіш заттар ерітіндісінде эллаг қышқылы тұнба түрінде жүреді. Бұл ерітіндіге ферменттер және қышқылдармен әсер еткенде гидролизденіп, сары түсті тұнба мөлшері көбейе түседі. Эллаготаниндер тобына волоней, диви-диви, каштан сияқты таннидтер кіреді.

Диви-диви экстрактысынан (қайнатпасынан) кристалды зат корилагин бөлініп алынған, ол эллаготанинге жатады.

Конденсацияланган таннидтер қышқыл қосып қыздырғанда және ферменттермен әсер еткенде суда ерімейтін аморфты флобафен деп аталатын затқа айналады, олардың түсі қызыл-қоңыр болып келеді.

Флобафендер жоғары молекулалық қосылыстарға жатады. Конденсацияланған таннид молекуласындағы бензол ядросы гидролизге түспейді, олардың гидролизденетін таннидтерден айырмашылығы молекула бөліктері өзара көміртекті байланыс арқылы байланысқан.

Конденсацияланған таннидтер молекуласының құрылысы дифенилпропандарға ұқсайды.

Дифенилпропан туындыларының конденсациясының тотығуын флаван түзіледі:

Конденсацияланған илегіш заттардың түзілуі және химиялық құрылысы толық анықталып бітпеген, бірақ ізденістер тоқтаған жоқ. Әзірге белгілі болғаны, конденсацияланган таннидтар құрамына флаванның әртүрлі полиокситуындылары - катехиндер кіреді:

Таннидтер құрамына және әртүрлі фенол қосылыстары (пирокатехин, пирогаллол, резорцин және басқалары) кіреді. Бірақ осы уақытқа дейін таннидтердің табиғаты мен басқа құрамдас бөлшектерімен байланысының табиғи белгісі екендігін айта кету керек.

Таннидтерге тән реакциялар:

1. 
   Желатинді судағы ерітіндісінде тұнбаға түсіреді.
   
2. 
   Органикалық негіздермен тұнбаға түседі.
   
3. 
   Кальций, барий, алюминий, қорғасьн тұздарын таннидтерге косқанда тұнба түседі.
   
4. 
   Таннидтердің судағы ерітіндісіне темір тұзын (III) қосқанда, теріні илеген кезде темір тұздары қосылып кетсе, бұл реакция тері бетінде қошқыл дақтар түрінде көрінеді.
   

Өсімдік илегіш материалдардан таннидтерді сумен сору арқылы алған кезде, оған қоса ерітіндіде анотаннидтер де (АТ) бірге шығады, олардың илегіштік қасиеті болмайды.

Анотаннидтер құрамына көмірсулар, еритін белоктар, лигнин туындылары, минералды тұздар, қарапайым органикалық қышқылдар, бояғыш заттар кіреді. Көмірсулар ішівде, көбінесе, глюкоза мен пентоза кездеседі. Пентозаны қыздырса фурфурол түзіледі:

Анотаннидтер құрамында басқа да органикалық сірке, сүт, құмырсқа қышқылдары бар. Олар қантты заттардың ашуынан түзіледі. Анотаннидтер құрамында органикалық қышқылдар ішінен көбірек болатыны галл қышқылы. Түзілген қантты және азотты заттар, бактериялардың өсіп-өнуіне ықпал етеді, илегіш ерітінділерді ашытады, олардың илегіштік қасиетін төмендетеді. Минералды тұздар да таннидтермен әрекеттесіп, оларды ерімейтін күйге айналдырады. Соның нәтижесінде таннаттар түзіледі, бүлар да илегіштің сапасына кері әсер етеді.

Ерімейтін заттар (ЕЗ) құрамы біркелкі емес. Өсімдік клеткаларынан бөлінген пектин заттары, гемицеллюлоза, температураның, электролиттердің, концентрацияның әсерінен ерітіндіде тұнбаға түсуі мүмкін. Сонымен қатар, ерімейтін заттарда таннидтердің конденсациясынан түзілген өнімдер болуы мүмкін, оларға эллаг және галл қышқылдарынан түратын тұнбалар және флобафендер де жатады. Өсімдік илегіш заттардың ерітіндісі қасиеті жағынан кәдімгі және коллоидты ерітінділердің аралығында болады. Таннидтің судағы ерітінділері әртүрлі байланыста (концентрация, температура рН т. б.) динамикалық тепе-теңдікте (кәдімгі ерітінді коллоидты жүйе) болатын жартылай коллоидты жүйе болады.

Ерітіндіге әсер ете отырып, бірдей молекулалы гомогенді жүйе иемесе гетерогенді көптеген молекула бөлшектерінен (мицелла) тұратын жүйе алуға болады. Илегіш заттардың ерітіндісінде мицелланың молекулалық салмағы 20000-ға жуық, ал ташгадтердің молекулалық салмағы 1000-2000 аралығында, олай болса таннидтің бір мицелласында 10-20 молекула болады. Таннидтегі коллоидты бөлшектің заряды ионизация әсерінен туады.

Барлық таннидтер теріс зарядталған, өйткені олар көпатомды фенол туыңдыларына жатады. Таннид бөлшегіндегі зарядтың туындауы ондағы карбоксил жәнё фенол топтарының болуынан.

Сонымен жалпы алғанда өсімдік илегіш қосылыстар теріс зарядталған:

Ионизация нәтижесінде, бұл топтар теріс зарядталады.

Бұл зарядтың мөлшерін, электр ерісіңде бөлшектердің жылдамдығын анықтаумен электрофорез әдісін қолдану арқылы табуға болады.

Таннидтер бөлшегінің зарядына және басқа да электрохимиялық қасиеттеріне, өсімдік илегіш ерітіндісінде кездесетін қоспалар әсер етеді. Егер, ерітіндіде таннид еместер неғұрлым көп болса, таннидтер бөлшегінің электрокинетикалық потенциалы соғұрлым аз болады.

Электрокинетикалық потенциалдың максимум мәніне кәдімгі жағдайдағы таннидтердің бөлігі ие болады. Егер қышқыл мен негіз көбейсе, электрокинетикалық потенциал азаяды. Сонымен қатар, рН-тың өзгеруі таннид құрылысын өзгертеді және оның илегіштік қасиетіне де әсерін тигізеді. Қазіргі коллоидты химия көзқарастары түрғысынан өсімдік илегіш қосылыстардағы мицелланың құрылысы былай көрсетілген:

Таннид ерітіндісіне сілті қосқанда, жүйенің коллоидты қасиеті жойылады, себебі бұл кезде, түгелімен диссоциацияланатын таннаттар (Т-ОМе) түзіледі.

Анотаннидтер, таннид белшектерін тұрақты етуге септігін тигізеді. Бұл диализ әдісі арқылы тәжірибе жасауда анықталған. Илегіш ерітіндідегі жартылай өткізгіш мембранадан анотаннидтер, таннидтерге қарағанда тезірек өтеді. Диализ барысында, ерітінді лайлана бастайды, бұдан анотаннидтердің, таннидтердің тұрақтылығына әсері байқалады, себебі олар бар кезде таннид белшектері ассоциацияға және коагуляцияға түспей, ерітінді тұнық болған.

Егер лайланған танид сорындысына біраз мөлшерде сірке қышқылын қосатын болса, онда ерітінді қайтадан тұнық қалпына келеді де, коагуляттың пептизациясы жүреді. Қышқыл бір мөлшерде қосылса, кейбір органикалық қышқылдар таннид ерітіндісінде оның агрегаттық тұрақтылығын арттырады. Қышқылды одан ары қоса беретін болса, таннидтер тұнбаға түседі. Таннидтердің агрегаттық тұрақтылығын арттыруға және олардың тұнбаларын пептизациялауға қант, полуфенол, сульфо хош иісті қышқыл және оның тұздары қолданылады.

Таннидтің агрегаттық тұрақтылығын арттырумен қатар, оған қарама-қарсы процесс те жүреді. Мысалы: бейтарап тұздарды таннид ерітіндісіне қосқанда коагуляция жүреді. Бұл процесс көбінесе, таннидті әртүрлі дисперсиялық дәрежелердегі бөлшектерге ыдырату үшін қажет. Өсімдік илегіш қосылыстарды суда, бөлме температурасында, жоғары температурада да ерітуге болады.

Таннидтің полидисперсиялығы оның молекулалық массасын және бөлшектерінің мөлшерін білуге кедергі жасайды. Квебрахо, мимоза мангрове, каштан таннидтерінің молекулалық массасы, криоскопиялық, эбулиоскопиялық, осмометрлік, рентгеноскопиялық әдістердің көмегімен 600-950 аралығында екендігі анықталды. Концентрацияны жоғарылатқанда бұл көрсеткіште молекулалық масса 40000-ға дейін жетеді.

Таннид лиофильдік коллоидқа жатады. Өсімдік илегіш қосылыстар қалыпты жағдайда суда ери береді, температураны көтергеңде ерігіштігі артады. Ерітіңдінің қаныгу шегін айыру қиын. Концентрациясы артқан сайын ерітінді бірте-бірте қоюлана түсіп, соңында пастаға айналады, суытқанда қаттыланады. Құрғақ илегіш экстрактінің шексіз ерігіштігі, олардың таннидтер фракциясының күрделі қоспасынан тұруында. Тек құрылысы аморфты таннидтер ғана суда ете ерімтал.

Өндірістік жағдайда, таннидпен илеу кезінде, илейтін ерітіндінің рН-ын, онын температурасын және ерітіндідегі таннидтің концентрациясын бақылайды. ББТ (ВЕМ) бойынша таннидтерді талдау әдісі өте ұзақ болғандықтан оны тек жүйелік бақылау кезінде қолданылады. Күнделікті бақылау кезінде ерітінділердің тығыздығын өлшейді де оған сәйкес келетін кестелер бойынша ерітіндідегі таннидтің мөлшерін табады.

Илегіш ерітінділерінің рН-ын потенциометриямен анықтайды және керек кезінде натрий сульфитымен жоғарылатады. Жартылай фабрикаттың күйін тіліктің түрімен және оның боялуы дәрежесімен бақылайды. Бұл оргонолептикалық бақылауға жатады. Тіліктегі боялудың тереңдігін хромпикпен бояп, микроскоп арқылы барынша дәл анықтауға болады.
Темір қосылыстарымен илеу

Темір қосылыстарымен алғашқы илеу XVIII ғасырда, тіпті хром қосылыстарымен илеуден бұрын қолданылды. Бірақ темір қосылыстары илегіш ретінде кең қолдану таппады. 200 жылдай уақыт темірмен илеу арқылы сапасы дұрыс былғары алу жолындағы ізденістер нәтиже бермеді. Темірдің хлорлы және сульфатты тұздарымен иленген былғарының жоғары температураның әсеріне және сақтау төзімділігі нашар болды. Осы тұздармен иленген былғарыны ылғалдап қыздырғаннан кейін оның беріктігі кеміп, бірте-бірте бүліне бастайды.

Мүндай құбылыстар бірнеше себептерден болатыны анықталды. Аталған темір тұздары судагы ерітіндіде және белокпен байланысқан кезде де күшті гидролизденеді. Гидролиздену нәтижесінде көп мөлшерде қышқыл бөлініп, темірмен иленген былғарының бұзылуына әкеп соғады. Былғарының бұзылуының тағы бір себебі: белоктың тотығуы темірдің тотықсызданып, III валентті илегіш темір қосылысының II валентті илегіш қасиеті жоқ қосылысына айналуынан болады.

Бұл процесс былғарыны сақтауға төзімсіз етеді. Темірдің оксид тұздарының гидролизге төзімді болуына, оған құрамында ОН тобы бар органикалық қышқыл тұздарының ерітіндісін немесе органикалық қосылыстар қосу нәтижесінде қол жеткізді. Осының нәтижесінде темірдің III валентті ионы су ерітіндісіне төзімді және темірдің бастапқы тұзына қараганда гидролизге азырақ түсетін және тотығу-тотықсыздандыру реакциясына тұрақты комплекстер береді. Бірақ белокқа темірдің тотықтыру әсерін біржола жойып, ол процесті толық тоқтату әлі шешілген жоқ.

Таза темір қосылыстарымен иленген былғарыны майлаудан кейін немесе май қышқылдарымен өңдегенде тотығу күшті жүріп терінің беріктігі кемиді. Темірмен иленген былғарыны майлаудан кейін қыздырса, былғарының беріктігі қолданылған майдың түріне байланысты 10-65% дейін кемиді.

Гидролизді бәсеңдетуге ең тиімді әсер ететін органикалық қышқыл тұздарына: янтарь, сульфоянтарь, алма, шарап, фтал және тағы басқа оксиқышқылдардың тұздары жатады. 0,5 моль темірдің оксидті сульфат тұзына 1 моль темір қосқанда олардын гидролизге шыдамдылығы артып, коллагенмен байланысы нығая түседі.

Темірдің илегіш қосылыстарының коллагенмен байланысының беріктігін оған басқа минералды илегіштерді (хром, цирконий, титан қосылыстары) қосу арқылы арттыруға болады.

1 және 2 сызықтаға экстремум мәндеріне құрамында темір сульфаты мен СЦН бар ерітінді тұрақтылығына қарама-қарсы бағытталған екі реакцияның әсері көрсетілген. Олардың бірі темір сульфаты мен СЦН ерітіндісіндегі комплекстердің сілті әсеріне тұрақтылығын әлсірететін полимеризация және гидролиздену реақциялары. Суреттен көрініп тұрғанындай бұл реакция темір сульфатынан гөрі, СЦН ерітіндісінде тереңірек жүреді. Ал, екінші реакцияға темір сульфаты мен натрийдың сульфатонаты өзара әрекеттесіп, темір мен цирконийдің гетерополиядролы комплекстері түзілуінің нәтижесіңде, ерітіндінің тұрақтылығының көтерілуі жатады деп айтуға болады. Гетерополиядролы комплекстің түзілуі Ғе(ІІІ)/2г(ІV)=1:1 қатынасында оптимальды болуы мүмкін, одан әрі компоненттердің мөлшерінің артуы, артық компоненттің гидролиздену және полимерлену реақциясына тұсуіне байланысты ерітінді тұрақтылығын төмендөтеді.

Темір сульфаты мен аммонийдің сульфат титанилаты ерітіндісінде тұрақтану рөлін темір сульфаты атқарады, 1-суретте көрініп тұрғанындай Ғе(III)/Ті(ІV) қатынасы 4:1-ге дейін титан комплекстерінің тұрақтылығы шапаннан өсіп және ерітіндінің тұнбаға түсер алдындағы рН көрсеткіші жоғарылайды, ал одан әрі Ғе(ІІІ) мөлшерінің көбеюінен ерітіндінің тұрақтылығы айтарлықтай көтерілмейді. Аммонийдың сульфат титанилатының тұрақтылығының жоғарылауы, оның темір сульфатымен әрекеттесіп, соның нәтижесінде темір титан комплекстерінің түзілуінен деп тұжырымдауға болады. Темір мен алюминий сульфаты бар ерітіңдіде тұрақтану беретін компоненг рөлін, гидролизге біршама төзімділеу алюминий сульфаты атқарады. Ерітінді тұрақтылығының біршама болса да өсуі АІ(Ш): Ғе(ІІІ)-3:1 аралығында анық байқалады, одан әрі АІ мөлшерінің артуы ерітінді тұрақтылығына әсер етеді. Темір сульфатының сілті әсеріне алюминиий сульфаты бар кездегі тұрақтылығының артуы және бұл тұрақылықтың АІ(ІІІ)/Ғе(ІІІ) қатынасына тәуелді болуы, гетерополиядролы алюмотемір комплекстерінің орнауынан болуы мүмкін. Сондықтан, темір сульфатының судағы ерітіндісін алюминий, цирконий және титанның илегіш қосылыстарының ерітінділерімен араластырған кезде олардың әрекеттесуі жүріп, темір иондары цирконий, титан, алюминий иондарымен гетерополиядролы комплекстер түзеді. Темір сульфаты мен цирконий және титан, алюминийдің илегіштік қосылыстарының әрекеттесу сипатын әртүрлі әдстермен (рН-метр, Уф-және ИҚ-спектрометрмиялық және рентгеноқұылымдық талдаулармен зерттеу нәтижесі мынадай қорытындыға әкеледі: цирконий және титанның гетерополиядролы комлекстерінің түзілуінде гидроксил топтар көпіршелер рөлін атқарады, бірақ SO^2-₄ иондарының әрекеттесуі гидроксил топтары арқылы жүреді. Осы айтылғандардың нәтижесінде темірдің гетерополиядролы комплекстерінің фрагментін мына схемалармен көрсетуге болады:

Темірдің (III) ерітіндісіне оксиқышқыл тұздарын және құрамында гидроксил тобы бар органикалық заттарды қосқаңда темірдің терідегі белокты тотықтыру әсері жойылады. Темір (III) тұздарының бір ерекшелігі, оның III тотыққан дарежесінен тотықсыздану көрсеткішінің екіге түсуі және керісінше. Сонымен қатар қайтымды тотығу-тотықсыздану реакциясын құрайды, бұл екі процесс бір мезгілде жүріп отырады.

4Ғе → ОН)₂ + О₂ + 2НОН 4Ғе(ОН)₃

Темір қосылыстарының тотығуы оттегі әсерімен де жүре береді. Қышқылды ортада тотығу бәсеңдейді, ал негізгі ортада жылдамдайды, бірақ кышқылды ортада да тотығу тоқтап қалмайды, процесс тотығу-тотықсыздану жүйесін құрап, үздіксіз жүріп отырады. Коллагеннің темір (III) тұздарының тотығуына беретін әсері катализатор секілді, бұл былғарыны сақтауға шыдатпай, бұзылуына мүмкіндік туғызады. Темірдің илегіш қосылысын дайындау үшін, темір сульфатын және темір ашудасын пайдаланады. Бұл тұздардың ерітіндісіне негіздігін көтеру үшін натрий карбонатын қосады, темірдің гидроксиді түзілмес үшін ерітіңдіге оксиқышқыл тұздарын немесе құрамында гидроксил тобы бар органикалық заттарды қосады.

Темірдің илегіш қосылыстарының коллагенмен әрекеттесуі ізденіс зерттеулердің нәтижесі, темір қосылыстары мен белок арасында координациялық байланыстар орнайтынын көрсетті. Көпядролы темір комплекстері, белокпен әрекеттесуі кезінде, белоктың функциональды, топтары комплекс сферасының ішіне енетін көрінеді. Бірақ темірдің ол көпядролы қосылыстары тұрақсыз болғандықтан белокпен әрекеттесу кезіндегі байланыстары әлсіз, сумен шайылып кетеді. Осындай құбылыстарды мүмкіндігінше болдырмау немесе оған кедергі жасау үшін ерітіндіге органикалық қышқыл тұздарын қосу тиімді. Бұл белокпен байланысқан комплекстің гидролизденуге шыдамдылығын арттырып, сонымен қатар илегіш пен белоктың байланысын нығайтуға әсер етеді. Осының нәтижесінде темір қосылыстарының белокты тотықтыру процесі тежеуілдеп, былғарыны сақтауға шыдамдылығы ұзарады және одан жасалған заттың төзімділігі артуы мүмкін.

Кремний қышқылымен илеу

Кремний қышқылымен илеу 1930-1931 жылдан басталған. Бұл мақсатта нефелин қолданылды, оның құрамында алюминийден басқа 59% кремнезем болды. Нефелин илеуге дайьшдаудағы алғашқы материал ретінде қолданылды. Біраз уақыт өткен соң нефелинді қолдану тоқтатылды. Кейінірек кремний қышқылымен илеу жұмыстары басталды. Кремний қышқылымен өңделген жарғақ иленген жартылай фабрикатқа ұқсайды, бірақ сақтауға шыдамай, былғары тез жарылып, сынып кетеді. Былғарының мұндай жарамсыздығы өзеңде силикат каркасының пайда болуынан және коллаген талшықтарында кремний қышқылының полимерленуінен болады.

Кремний қышқылын басқа илегіш қосылыстармен (алюминий, хром, темір, цирконий) араластыра отырып илеуге қолдану, оның илегіштік қабілетін жақсартады да, таза кремний қышқылымен илеу кезіндегі кемістіктерді азайтуға мүмкіндік береді.

XIX ғасырдың ортасында кремний қышқылының коллоиды желатинді ерітіндіде, суда ерімейтін тұнбаға түсіретіні белгілі болды. Бұл кремний қосылысын илеуге қолдану туралы ой туғызды. 1930-1931 жылдардан бастап, кремний қосылыстарын илеуге қолдану жөнінен жүмыстар жүргізілді. Илегіш ерітінді дайындау үшін "шыны ерітіндісі" қолданылады. Шыны ерітіндісі гидролиз кезінде өте сілтілік орта беріп, оның метасиликаты түзіледі:

Натрий силикатына анорганикалық қышқылмен әсер еткенде кремний қышқылы және тұз түзіледі. Түзілген кремний қышқылы полимерленіп, коллоидты зат түзіледі:

Гетерополиядролы илегіш комплексті қосылыстар деп, құрамында табиғаты әртүрлі, орталық иондары бір-бірімен атомдар немесе атомдар тобы арқылы көпіршелермен байланысқан біртұтас көпядролы қосылыстарды айтады. Көпіршелер ролін ОН; Н₂О; 0; СНзСОО және басқалары атқаруы мүмкін. Гетерополядролық ком-плексті илегіш қосылыстардың орталық иондар ретінде құрамында Сг(ІІІ), 2г(ІV), Аl(Ш), Ті(ІV), Ғе(ІІІ) сияқты металдар ионы болады. Илегіш гетерополиядролы комплексті, аралас комплексті қосылыстар деп те аталады.

Егер илегіш ерітіндіде аралас комплекстер болып, ондағы орталық иоңцар бір-бірімен химиялық тұрғыда байланысқан болса, оңда илеу процесі бір-ақ сатыда жүреді де, жартылай фабрикат қасиеттері комплексті қосылыстағы әрбір илегіштің жақсы қасиеттерін қабылдайды, бұл кәдімгі аралас илеуден ерекшелігі.

Орталық иондардың ара қатынасын өзгерте отырып, жартылай фабрикаттың кейбір қасиеттерін реттеуге болады. Мысалы, былғарыға термошыдамдылық қасиет беру үшін аралас илегіш құрамындағы хром атомдарының санын көбейту керек, ал икемділігі, жұмсақтық қасиеттер беру үшін алюминий атомдары басымдау болып, толық тығыз былғары алу үшія цирконийдің кеп болғаны дүрыс. Құрамында титан, цирконий, хром, алюминий бар аралас аквогидроксосульфат комплексін алу үшін әртүрлі әдістер қолданылады. Ең көп тарағаны - хромды тотықсыздандыру әдісі. Белгілі бір тотықсыздандырғыш қосу арқылы күкірт қышқылының қатысуымен алюминий, цирконий, титан тұздарының ортасына хром (VI) хром (III)-ке дейін тотықсызданады.

Тотықсыздандырғыш ретінде көмірсутектер, сутегінің асқын тотығы, глицерин, күкіртті газ т.б. реагенттер қолданады. Комплексті илегішке қажетті негіздік беру үшін күкірт қышқылының мөлшері, алюминий, цирконий, титан тұздарымен ішкі сферада байланысатын қышқыл мөлшеріндей болады.

Хром (VI) мен цирконий (IV) арасында байланыс ерітіндіге тотықсыздандырғыш құйғанға дейін түзіледі. Бұл кезде ерітінді сарғыш қызыл түстен қоңыр түске ауысады. Комплекс түзуші элементтердің түсінің өзгеруі олардың координациялық әрекеттесуінің дәлелі болып табылады. Хром (VI) және цирконийдің аралас комплексі кристалдық түрде болініп альгаған. Хром (VІ)-ның хром (III) -ке дейін тотықсыздану процесі кезінде атом арасындағы байланыс сақталады және хром мен цирконийдің аралас хромцирконийлық (ХЦ) комплексі түзіледі.

Аралас комплексті илегіштер жай илегіштерге қарағанда рН керсеткішінің жоғарылауына және гидролизденуге төзімді болады. Мысалы, цирконий сульфаты рН көрсеткіші 2,0-ден асқанда тұнба түзсе, хромды цирконий илегіші рН 3,'3-тен жоғары болғанда ғана тұнба түзе бастайды, рН-тың мәніндегі лайлану (VI) хромды цирконий қатысуымен тотықсыздавдыру процесіне оксикарбон қышқылын қосқанда болады.

Цирконий мен хром ерітіндіде сульфаттардың мөлшеріне байланысты катионды немесе анионды комплексті ион түзеді. Цирконий сульфатының мөлшерін арттырса, анионды комплекстер көбейеді. Тұрақты комплекс алу үшіи хром мен цирконийдің өзара қатынасы Сг₂Оз/Zг0₃ = 1:4 және одан жоғары болуы қажет, ал қатынас бұдан төмен болса, комплекс тұрақты болмайды. Аралас анорганикалық илегіштердің технологиялық қасиеті жай анорганикалық илегіштерден ерекшелеу болады. Мысалы, аралас анорганикалық илегіштер жарғаққа толық сіңеді, өзең қабаттарына біркелкі тарайды, теріге гигротермиялық төзімділік, беріктік және көлемін үлкейтуге мүмкіндік береді.

Аралас комплекстің өзең қабатына біркелкі таралуы олардың арақатынасына байланысты Сг₂Оз/Zг0₂, бұл арақатынас жоғарылаған сайын илегіш өзең қабатына біркелкі енеді. Аяқ киімнің төменгі жағына арналған былғары жасауда Zг0₂ мөлшері 6-7 моль, ал Сг₂О₃ 1 моль болатын илегішпен илейді. Аяқ киімнің жоғарғы бөлігіне арналған былғарыны илеу үшін мына молярлы қатынас қолданылады. Аралас комплексті илегіш қосыластардың ішіндегі ең тиімді илегіш қосылыстарға алюминий, цирконий, титан тұздары негізіндегі гетерополиядролық зат жатады. Бұл қосылыстарды аяқ киімнің төменгі де, жоғарғы да бөлігіне арналған былғарыны илеуге қолданады. Бұл илегіштердің былғарыны жақсы толықтыратын қасиеті бар. Бұл гетеро-полиядролы қосылыстардын ерекшелігі алюминий мен коллагеннің арасында байланыстың беріктігін арттырады. Соның нәтижесінде алюминий қосылысымен илеудегі негізгі кемшілігі су молекуласының әсерінен болатын кері процестің жүруі тоқтайды. Алюмоцирконий және алюмотитандық илегіш қосылыстарының құрылысын ультракүлгін және инфрақызыл спектроскопиялық әдістерімен анықтау және рентгенді-қүрылымдық өзең топорграфилық зерттеу жұмыстарының нәтижесі алюминий мен цирконий немесе титан атомдарының арасындағы байланыстар гидроксил немесе оксотоп арқылы жүзеге асатынын көрсетеді:

Қой терісін хромциркониймен илеу, хроммен илеуге қарағанда үстіңгі беті берік, созылғыш, суға төзімді және ауданы көбірек шығатын қасиеттерімен ерекшеленеді.