Биогенная миграция микроэлементов в океане 25. 00. 08 Океанология

Беляев, 1985); ⁶⁾ (Martin, Windom, 1991).

Как видно из Табл. 3, суммарное биологическое поглощение (∑М био.) и суммарная масса в воде (∑∆М) примерно одинаковы только для Ni, т.е. практически весь никель поглощается биотой. Значительно меньшее биологическое поглощение выявлено для Mn, Co (20%) и Fe (6% от массы в воде). Напротив, суммарное биопоглощение Cu, Pb, Zn и особенно Cd существенно превышает их массу в воде, т.е. эти металлы неоднократно перерабатываются биотой в маргинальном фильтре. Используя данные Табл. 3, оценим продолжительность биологического цикла металлов (Т_био) на примере фитопланктона, который использует исключительно растворенную форму. Для этого массу растворенного металла (∆М) поделим на его ежегодное накопление фитопланктоном (М био) и получим ряд по возрастанию Т_био (годы): Zn, Ni, Pb (0,001); Cd (0,002); Cu (0,003); Fe (0,03); Mn (0,05); Co (0,06). Наиболее быстрый (менее 1 дня) «планктонный» цикл Zn, Ni, Pb, Cd и Cu по сравнению с Fe, Mn и Co (10-20 дней) можно объяснить различиями в химической реактивности и/или биодоступности этих металлов.

Оценка удаления микроэлементов при биопродуцировании сделана в работе (Martin, Windom, 1991), исходя из соотношения C/N =15 в органическом детрите и величины захоронения С_орг. (90%) в составе органогенного детрита (Romankevich, 1984). Согласно этим авторам, в результате биологических процессов в эстуарных зонах и на прилегающем континентальном шельфе на дно удаляется (10³ т /год): Fe 68; Zn 27; Cd 4; Cu, Ni 3; Mn, Pb 2,1; As 1,5 и Сo 0,45. Сравнение этих величин с данными Табл.4 показывает, что массы металлов, которые захороняются в результате биопродукционных процессов, в десятки раз меньше, чем участвуют в биологическом круговороте.

Геохимическая роль макрозообентоса детально изучена на шельфе Черного моря и в Азовском море детально научной школой под руководством проф. Ю.П.Хрусталева (Хрусталев и др., 1982, 1984, 2001; Доценко, 2006). Седиментологическим выводом этих работ является то, масштабы бентосной биофильтрации шельфовых вод Черного моря в 2-5 раз превосходят твердый речной сток всего водосборного бассейна (Хрусталев, Денисов, 2002). Концентрирующая и биоседиментационная функция макрозообентоса подтверждается тем, что биогенный детрит, образовавшийся в экспериментальном микрокосме, оказался обогащенным рядом металлов (Co, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr) относительно контрольного (Остроумов, Демина, 2009).

В ходе дальнейшей миграции в океане доля растворенной формы и, соответственно, относительная подвижность металлов (Мет._раст./Мет._взв.) увеличивается по сравнению с маргинальным фильтром (рис.4).

(Демина и др., 2010) и Карского моря *) (Gordeev et. al., 2007).

В океане растворенная форма микроэлементов преобладает над взвешенной, составляя в среднем от 50-55 (Fe, Pb) до 99 % от общего содержания в воде (Лисицын, Гордеев, 1979; Демина, 1982; Демина и др. 1983, 1985; Гордеев, 2009). Это служит важнейшим фактором, предопределяющим биогенную миграцию микроэлементов в океане, поскольку фитопланктон поглощает из воды именно растворенные химические элементы (ионы и неорганические комплексы). В процессе биоассимиляции фитопланктоном микроэлементы связываются с гидрофильными функциональными белковыми и липидными группами, включенными в клеточную мембрану живых организмов (в том числе, в составе внеклеточных полисахаридов бактериального происхождения), и выделяются в воду в виде экзометаболитов (Романкевич, 1977; Berger et al., 1987). Отсюда следует вторая геохимическая предпосылка биогенной миграции - способность тяжелых и переходных металлов с недостроенной d-оболочкой к образованию металлорганических комплексов в океанской воде, содержащей природные органические соединения с электронодонорными атомами и функциональными группами. Растворимость этих комплексов существенно выше, чем неорганических комплексов металлов, что способствует образованию устойчивых соединений с повышенной миграционной способностью. Для ряда металлов количественно определена доля, закомплексованная органическими лигандами: Ag, Ni, Se – от 20 до 50%; Cu, Zn, Mn, - от 50 до 85 %; Fe, Cd и Co- 90-95% от общей концентрации в растворе (Mantoura et al., 1980; Демина, 1982; Мoffet et al., 1990; Bruland, 1990, 1992; van den Berg, 1995; Boyé et al., 2001; Saito, Moffet, 2001).

Таким образом, в растворе океанской воды на долю неорганических комплексов в разной степени диссоциации, составляющих биодоступную фракцию металлов, приходится менее 10% Fe, Cd, Co; 15-50 % Mn, Zn, Cu и оболее 50% Se, Ni, Ag.

Количественной оценкой концентрирующей функции биоты служит коэффициент накопления К_нак (К_нак = С_{элем. в организ.} /С_{элем. в воде}), который для разных металлов варьирует в широких пределах - от 10² до 10⁶. Для каждого металла в отдельности наибольший К_нак отмечен в фитопланктоне, что обусловлено как физиологическим фактором - более высокой степенью его метаболизма (скорость деления клеток), так и физико-химическим явлением - наибольшей удельной его поверхностью, которая обеспечивает максимальный адсорбционный захват микроэлементов (Морозов, 1983; Sunda, Huntsman,1995). В океанском фитопланктоне содержание микроэлементов многократно выше, чем во взвеси; при этом для группы микроэлементов отмечается пропорциональность между их накоплением в планктоне и взвеси (рис.5). Это согласуется с выявленным ранее подобием химического состава океанской взвеси и планктона (Савенко, 1988).

Если в экспериментах с чистыми культурами фитопланктона установлена прямая зависимость между содержанием металлов и концентрацией неорганических растворенных форм (Sunda, Huntsman,1995), то в природных условиях картина усложняется. Между К_нак. микроэлементов и их относительной геохимической подвижностью (К_{подвиж.}=Мет._раст./Мет._взв.) выявляется не прямая, а явно обратная зависимость (рис. 6), что, по-видимому, обусловлено немонотоностью видового состава планктона, и тем, что в природной воде, как показано выше, доля металлов в биодоступной форме не столь значительна, как это ставилось в экспериментах. Интересно, что аналогичный вывод получен для зоопланктона континентальных озер (Леонова,2009), т.е. можно предполагать сходство в процессах биогенной миграции микроэлементов в гидросфере.

и коэффициентами подвижности (lg К_{подвиж.}) в океанской воде. К_{подвиж.} рассчитан

по данным (Гордеев, 2009).

В водной толще океана распределение ряда тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd, Ni, Fe, Ag, Со, Mo, V) коррелирует с биогенными элементами - силикатами, фосфатами и нитратами: в фотической зоне вследствие захвата фитопланктоном их концентрация в растворе минимальна, а с увеличением глубины - по мере минерализации планктоногенного органического вещества - нарастает, что свидетельствует о вовлечении микроэлементов в биологический цикл фитопланктона (Brand et al., 1983; Bruland, 1980, 1983; Collier, Edmond, 1984; Martin, Fitzwater, 1988; Wangersky et al., 1989; Rue, Bruland, 1995 и др.).

Исследование вертикального распределения некоторых металлов на широтных и меридиональных разрезах юго-восточной части Тихого и центральной части Индийского океанов показало, что повышенные концентрации Fe, Zn и Cu в составе металлорганических комплексов приурочены к фотическому слою, южная субтропическая конвергенция способствует проникновению вод, обогащенных металлорганическими соединениями, на глубины вплоть до 500-1500м (Демина, Гордеев, 1979; Демина и др., 1983; Демина и др., 1985).

В пробах планктона, собранных в поверхностных водах различных районов с сильно различающимся содержанием биогенных элементов, средние значения отношений эссенциальных металлов Fe, Zn и Cd к биогенам оказываются практически постоянными, т.е. изменяются в пределах фактора 3 (Collier, Edmond, 1984; Ho, 2006). Это позволило вывести стехиометрическую формулу среднего состава планктона, наподобие числа Редфильда 106С: 16N: 1P (Redfield et al.,1963): P₁₀₀₀ Fe₅ Zn₂ (Cu, Mn, Ni, Cd)_0,4 (Bruland et al., 1991); P₁₀₀₀ Fe₅ (Zn, Mn)₂ Ni₁, Cd_0,5, Cu_0,4, Co_0,2 (Kuss, Kremling, 1999); P₁₀₀₀ Fe_1,8 Mn_0,26 , Zn_5,4 Ni_0,61 (Тwinning et al., 2004).

В планктоне большая доля (>90%) металлов связанa с нескелетной органической фазой: сверхлабильной фракцией ОВ, быстро высвобождающейся в воду после отбора, и более устойчивыми компонентами, содержащими специфические металлорганические лиганды (Martin, Knauer, 1973; Collier, Edmond, 1984). С помощью традиционных методов последовательного селективного химического выщелачивания (Gibbs, 1977) с некоторыми модификациями диссертанта были оценены основные механизмы накопления металлов в Тихом океане океанским тотальным планктоном, представленным в среднем на 65% зоопланктоном (копеподы), остальное – диатомовые и перидиевые водоросли. Показано, что в среднем около 80% от общего содержания Fe, Zn, Cu и Mn связано с органическим веществом, извлекаемым раствором пирофосфата и хлорированным спиртом, т.е. биоассимиляция служит главным механизмом накопления металлов (Демина, Фомина, 1978; Демина, 1982). Другой важный процесс накопления – окисление Fe и Mn на границе раздела фаз вода/живое вещество (вероятнее всего, бактериальное) с формированием монослоев аморфных гидроксидов (извлекаемых реагентом Честера), и пассивная адсорбция на них других металлов (15-25%). Наконец, до 8-10% этих металлов содержится в составе геохимически инертных форм, незатрагиваемых предшествующими реагентами и захватываемых при безвыборочной фильтрации зоопланктона (рис. 7).

Рис.7. Формы некоторых тяжелых металлов в тотальном планктоне

юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982).

Автохтонная биогенная взвесь, которая преобладает в поверхностном слое открытого океана, содержит от 30 до 80% ОВ (Лисицын, 1974). В составе ОВ планктона –биополимеры: белково- и углеводоподобные вещества, липиды, пептиды (Романкевич, 1977, 2008). На долю кремнистых и карбонатных частиц приходится 25-30% (Богданов и др., 1976; Lal, 1977; Емельянов, 1977; Клювиткин, 2009). Наши данные показывают, что различия в биологической продуктивности вод сказываются на характере связи металлов во взвеси с различными носителями. Так,, в олиготрофных водах центральной части Индийского океана в органически-связанной форме присутствует в среднем лишь менее 20% Zn, Mn, Cu и Pb, а доминирующей является наиболее лабильная адсорбированная форма (30-70%) (Демина и др.,1984), в отличие от высокопродуктивных районов ю-в части Тихого океана, где от 50 до 80% общего содержания Zn, Cu, Fe, Mn связано с ОВ (Демина, 1982). Циркумконтинентальная зональность распределения металлов во взвеси, которая отмечается для как Тихого, так и Индийского океанов (Демина, 1982; Демина и др.,1984), проявляется том, что по мере удаления от континента в пелагиаль снижается относительный вклад геохимически инертного (литогенного) носителя при одновременном увеличении гидрогенных форм. Особенно заметно это для Zn и Cu, доля органически-связанной формы которых возрастает в водах пелагиали океана в 2 раза (рис.8).



Рис.8. Изменение соотношения взвешенных форм Fe, Mn, Zn и Cu на разрезе

по 23^о ю.ш. в юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982).

1. 
   металлорганические комплексы (пирофосфатная вытяжка); 2- аморфные
   

Важная роль биосообществ фито- и зоопланктона в биогенной миграции состоит не только в том, что они концентрируют микроэлементы из рассеянного состояния, но и транспортируют их разнообразными способами: активный перенос зоопланктоном по вертикали (Виноградов, 1959), погружение скелетных структур, линяющих экзоскелетов и органического детрита (Arrhenius, 1963), Fowler, Small, 1967). Биогенные частицы при погружении (вследствие обратимых адсорбционных процессов и бактериального синтеза и/или разложения) проходят стадию минерализации-регенерации, в ходе которой они как обогащаются, так и обедняются микроэлементами (Craig, 1974). Вертикальный транспорт образованного в фотическом слое ОВ, как показано методом седиментационных ловушек (СЛ), осуществляется в основном потоками оседающего пеллетного материала, скорость погружения которого в десятки раз выше, чем отдельных и агрегированных частиц планктона (Collier, Dymond, 1977; Honjo, 1980; Bishop et al., 1980, 1989; Лисицын и др., 1990; Тамбиев и др., 1992 и др.). Подобие химического состава пеллетного материала и планктона свидетельствует об унаследованности состава осадочного материала океана от состава живого вещества (Савенко, 1988).

Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане оценим с помощью времени биологического цикла Т_био. по формуле Т_био.=М_фот./М_био. где М_фот.– масса растворенных металлов в фотическом слое, М_био. – масса металлов, ежегодно захватываемая фитопланктоном в фотическом слое, которая определяется средним содержанием в фитопланктоне, умноженным на величину первичной продукции в открытом океане, составляющую 61·10⁹т C_орг (Романкевич, 2009) (Табл. 4). Время пребывания (τ) является фундаментальной биогеохимической характеристикой циклической системы химических элементов в океане (Вернадский, 1983). Рассчитаем τ по формуле: М_океан/F_мет., где М_ок. – суммарная масса металлов в океане, F_мет. - ежегодный поток металлов в океан, который складывается из поставки речным стоком с учетом потерь на барьере река-море (Гордеев, 2009), а также поступления c аэрозолями (Duce et al., 1991) и гидротермальными флюидами (German, Angel, 1995).

Таблица 4. Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане: время

биоцикла (Т_био.) и время пребывания (τ).

Металл	Мфот. 106т	Мбио. 106т	Тбио., годы	Мокеан 106т*)	Fмет. 106т	τ, годы
Сr	15	4,2	1	290	Нет дан.	-
Mn	1,1	4,2	0,3	24	15	1,5
Fe	1,9	43	0,1	130	130	1
Co	0,09	0,18	0,5	1,7	0,04	40
Ni	32	1,22	3	640	0,14	4600
Cu	17	12,1	1	340	0,26	1300
Zn	14	17	1	270	0,64	420
As	120	1,7	60	2360	Нет дан.	-
Se	9	0,49	20	180	Нет дан.	-
Ag	0,15	0,02	6	3	Нет дан.	-
Cd	5,5	0,37	15	93	0,013	7400
Sb	9,5	0,01	950	190	Нет дан.	-
Pb	0,14	2,44	0,1	4,9	0,14	35
Hg	0,014	0,01	1	0,27	Нет дан.	-

продолжительностью их биологического цикла Т_био.

Бентопелагические сообщества глубоководных гидротермальных полей, недоступных фотосинтезу, функционируют на основе хемосинтетической первичной продукции, создаваемой специфическими бактериями, численность и биомасса которых вблизи источников в десятки тысяч раз выше, чем в пелагиали океана (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др.,1988; Fisher, 1990; Леин, Пименов, 2002). Биомасса гидротермальной фауны (мягкие ткани) достигает 10 кг/м² (Gebruk et al., 2000), что в десятки и сотни раз выше биомассы бентоса в фоновых районах на аналогичных глубинах. Наиболее массовыми биосообществами в гидротермали являются симбиотрофные организмы - двустворчатые моллюски Bathymodiolus (на полях САХ) и вестиментиферы Riftia (на полях ВТП), населяющие места выходов теплых диффузных флюидов.

В данной работе распределение микроэлементов исследовано в доминирующих гидротермальных биосообществах на трех уровнях организации: 1) биосообщества разных гидротермальных полей, 2) различные организмы внутри одного и того же поля, 3) разные органы внутри организмов, а также в среде их обитания (вода биотопов). Исследовано семь гидротермальных полей: Менез-Гвен, Брокен-Спур, Снейк-Пит, Лост-Сити, Рейнбоу на Срединно-Атлантическом хребте (САХ), и 9^о50’с.ш., Гуаймас на Восточно-Тихоокеанском поднятии (ВТП). Эти поля различаются по глубине выходов источников (от 850 до 2550 м), геологическому строению, составу пород и скоростям спрединга (Von Damm, 1990; Богданов, 1997; Богданов и др., 2006), что сказывается на различиях в максимальной температуре исходных флюидов и составе микроэлементов в них. Высокотемпературные флюиды из черных курильщиков с максимальной температурой 405^оС (в расчете на «end-member»-флюид с нулевым содержанием Mg) содержат Fe, Mn, Zn, Cu и Sb в 50-1000 раз, а Ni, Co, Cd, Ag и Pb – в 5-20 раз выше, чем низкотемпературные растворы (T^o до 274^оС) поля Менез-Гвен САХ (German, Von Damm, 2004). Турбулентное излияние горячих флюидов, в 10²-10⁶ раз обогащенных многими химическими элементами относительно холодной придонной воды (Lonsdale, 1977; Edmond et al., 1979), создает геохимический барьер с резкими градиентами физико-химических показателей, где в пределах нескольких десятков см от источника температура (Т^о) падает на десятки ^оС, а рН возрастает от 2-3,5 до 5,6-6,8. При этом происходит как простое (консервативное) разбавление флюидов морской водой, основным трассером которого служит Т^о (Sarradin et al., 1999), так и различные физико-химические и биогеохимические процессы, приводящие к значительному уменьшению содержания микроэлементов в воде биотопов по сравнению с исходными флюидами. Особенно резко (на три-четыре порядка величин) в придонном слое гидротермали падает содержание «главных» во флюидах металлов - Fe, Mn (рис. 10), а также Zn и Cu, что обусловлено образованием в зоне смешения их собственных минеральных фаз – сульфидов и гидрооксидов; концентрация других металлов в воде биотопов в 3-50 раз ниже, чем в исходных флюидах (Desbruyères et al., 2000, 2001; Sarradin et al., 1999, 2008; Kádár et al., 2005; LeBris, 2006; Демина и др., 2007; Демина, Галкин, 2008; Demina et al., 2009). Однако во всех случаях эти разбавленные в разной степени флюиды оказываются в 50-100 раз обогащены рядом микроэлементов относительно океанской воды.