Альдегид- және қетонқышқылдары

Молекуласында альдегид және карбоксил топтары бар органикалық қосылыстарды альдегид қышқылдары деп атайды. Сол тәрізді кетонқышқылдары деп молекулаларында тағы да кетон топшасы бар карбон қыщқылдарын айтады.

Функциалдық осы екі топтың орналасу орнына қарай бұл қышқылдар a-, β-, γ- және т. т. альдегид- және кетонқышқылдары деп бөлінеді.

Кетонқышқылдарының аттары көбінесе табиғат заттарынан өздерінің алыну әдістеріне байланысты болады. Мысалы, пирожүзім қышқылы CH₃COСOOH өзінің жүзім қышқылынан пиролиз әдісімен алынуына байланысты аталған. Альдегид және кетонқышқылдары, сутектің ацил қалдығына алмасудан алынған, өздеріне сәйкес келетін май қышқылының туындылары деп те қаралады.

Систематикалық номенклатура бойынша бұлардық аттарының басына оксо деген сөз қосылып өздеріне сәйкес карбон қышқылдарының аттарынан да шығарылады (мысалы, ацетосірке қышқылы 3-оксобутан қышқылы, СН₃—CO—СН₂—CO—OH).

Альдегидқышқылдардың гомологтық қатары глиоксил қышқылынан Н—CO—СООН басталады. Бұл бірден бір ғана мүмкін болатын -альдегид қышқылы. Қатардың екіншісі — формилсірке қышқылы ОСН—СН₂—СООН. Бұл қышқыл бос күйінде белгісіз.

Глиоксил қышқылы табиғатта толық піспеген өсімдік жемістерінде кездеседі. Оның алынуы:

Глиоксил қышқылының молекуласындағы альдегид тобы карбоксил тобының әсерінен күшті полюстенген, сондықтан бұл қышқыл гидрат түрінде ғана бола алады.

Глиоксил қышқылы альдегид тобына тән әдеттегі реакцияларға да (күміс тотығының аммиактағы ерітіндісімен, көгерткіш қышқылымен, бисульфитпен, гидроксиламинмен және т. с.) және карбоксил тобына да тән әдеттегі реакцияларға да (тұздар, эфир-лер және т. с. түзу) кіріседі.

Кетонқышқылдарының гомологтық қатарындағы бірінші — пирожүзім қышқылы. Пирожүзім қышқылы — сұйық зат. Бұл қышқыл спиртті ашуда аралық зат болып есептеледі.

Пирожүзім қышқылы былайша алына алады:

1) жүзім қышқылынын. пиролизінде.

2) сүт қышқылының тотығуында.

3) а-, а-дихлорпропион қышқылының гидролизінде

Қышқыл ретінде бұл сірке қышқылынан едәуір күштірек (карбонилдің карбоксил тобындағы сутекке жүргізетін әсерінен білінеді), кетондар мен карбоксил тобын сипаттайтын реакциялардың бәрін де береді. Екі карбонил тобының өз ара әсері күкірт қышқылымен қыздырғанда немесе қыздырмай-ақ ашытқылармен бұл қышқылды сірке альдегидіне және СО₂ ыдырауына бейім етеді.

β-кетонқышқылдарының гомологты қатары ацетосірке қышқылынан басталады. Ол қышқыл қант ауруымен ауырған адамдардың несебінде кездеседі.

Дәл сондай тұздары да берік емес.

Ацетосірке қышқылының және онық тұздарының төзімсіз болу себебі: екі карбонил тобының бір-біріне әсер етулерінен және олардың өте қосарлануы карбонил топтарына деген -байланысты күшті әлсіретеді.

Ацетосірке эфирі (ацетосірке қышқылының этил эфирі)—жағымды иісті сұйық зат. Қайнау темп. 181° С (ыдырай отырып қайнайды). Суда ерімейді.

Ацетосірке эфирі дикетеннен алынады:

Осыдай түзілген комплекс (I) екі CO — топтың арасындағы протонданған сутекпен жартылай ацеталды эфирлік қалдықтан жасалған спирттің молекуласын үзіп, шығарып ацетосірке эфирінің натрийлі туындысын түзеді:

Ацетосірке эфирі — кето-енольдық таутомерияға қабілетті қосылыстардың классикалық мысалы:

Бұл формалардың екеуі де бос күйінде алынады: кетондық формасын — қатырып алады (мұның балқу температурасы жоғарырақ), енольдігін — кварц ыдыста қыздырып айдап шығарады (бұл, кетондық формасына қарағанда, төменірек температурада қайнайды).

Энергия жағынан енольдық топша, кетондық топшаға қарағанда, тиімсіздеу. Дегенмен біздің алып отырған мысалымызда еноль түзілгенде еселенген байланыстардың қосарланған системасы пайда болады. Қосарлануға кеткен энергия ұтымы еноль түзілуге жұмсалған энергияның біраз орнын толтырды, соның салдарынан енольдану бейімділігі өседі.

Химиялық реакцияларда ацетосірке эфирі реагентке қарай кетондық немесе енольдық қасиет көрсетеді.

Қетондық формасының реакциялары:

1) бөлініп шыққан сәтіндегі сутекпен тотықсыздандыру:

2) көгерткіш қышқылдың қосылуы:

3) фенилгидразиннің әрекеті. Реакцияның нормаль өнімі спирт молекуласын жоғалтып метилфенилпиразолон береді.

2) бес хлорлы фосфордың әсері:

3) натрийацетосірке эфирінің түзілуі:
Ацетосірке эфирі, β-кетонокси қышқылының эфирі тәрізденіп, сілтілер әсерінен С—С-байланысқан жерінен ыдырайды:

Сұйытылған сілтілер эфирдің кетондық ыдырауын (а), кон-центрациялары қышқылдық ыдырауын тудырады (б).