Девятый класс Задача 9-1



жүктеу/скачать 1.12 Mb.
бет8/8
Дата25.06.2016
өлшемі1.12 Mb.
#158376
түріЗадача
1   2   3   4   5   6   7   8

Задача 11-3


При сгорании 2 г смеси изомерных газообразных (при н.у.) углеводородов А, В и С образуется 9,0 л углекислого газа (330 С, 83,5 кПа) и 1,8 г Н2О.

  1. Определите молекулярную формулу углеводородов А-С. Напишите структурные формулы возможных изомеров, соответствующих этой формуле.

Углеводород А при нагревании необратимо изомеризуется в углеводород В, который при нагревании в присутствии катализатора способен подвергаться циклотримеризации (с образованием D и E) или циклотетрамеризации в зависимости от использованного катализатора. Углеводород С в определенных условиях тоже способен превращаться в В и, в свою очередь, может быть получен из В. Однако при нагревании в отсутствии какого-либо катализатора С дает смесь продуктов циклодимеризации (F и G) и тримеризации. Соединения D и F содержат только два типа атомов водорода (т.е. могут образовать только два монобромпроизводных).

  1. Напишите структурные формулы соединений A-G.

  2. Напишите структурные формулы возможных продуктов тетрамеризации В.

При решении задачи учитывайте, что в отличие от плоских моноциклических соединений с чередующимися одинарными и двойными связями, имеющими (4n+2) -электронов (ароматических соединений), плоские моноциклические соединения с чередующимися одинарными и двойными связями, имеющие 4n -электронов, чрезвычайно нестабильны и могут существовать только при температуе жидкого аргона и ниже (поэтому их называют «антиароматическими»).
Решение Задача 11-3. (автор И.В. Трушков)

  1. Уравнение сгорания углеводорода

4 CnHm + (4n+m) O2 = 4n CO2 + 2m H2O.

Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, определим количество образовавшегося СО2. n = PV/RT = 83,59/(8,31603) = 0,15 моль. При сгорании образовалось 0,1 моль Н2О. Следовательно, простейшая формула углеводородов А – С3Н4. Поскольку при н.у. А находятся в газовой фазе, молекулярная формула именно С3Н4.



  1. Молекулярную формулу С3Н4 могут иметь три изомерных вещества:

Пропин – стабильное соединение, которое не может давать циклодимеры, т,к. производные циклобутадиена являются антиароматическими и крайне нестабильными, но, как известно, превращается в смесь 1,3,5-триметил- и 1,2,4-триметилбензола в результате циклотримеризации. 1,3,5-Триметилбензол содержит два типа атомов водорода. Это – соединение D. Значит, 1,2,4-триметилбензол – соединение Е.



Из двух оставшихся изомеров оба теоретически возможных циклодимеров циклопропена имеют по три типа атомов водорода:



Напротив, один из циклодимеров аллена (пропа-1,2-диена) имеет именно два типа атомов водорода. Следовательно, С – аллен, F – 1,3-, а G – 1,2-бис(метилен)циклобутан.



Следовательно, А – циклопропен.





  1. Продукты тетраменризации алкинов – производнгые циклооктатетраена. Как и в случае тримеризации, возможно образование нескольких изомеров: 1,3,5,7-, 1,2,4,6, 1,2,5,6- и 1,2,4,7-тетраметилциклооктатетраены. В отличие от циклобутадиена, они не являются антиароматическими, поскольку могут принять неплоскую конформацию.

Система оценивания.

  1. Расчет молекулярной формулы 2 б

  2. Структурные формулы семи веществ (по 2 б) 14 б

Примечание: если правильно указаны структурные формулы трех соединений С3Н4, но неправильно сделаны отнесения, то за правильно отнесенную формулу – 2 балла, за неправильно отнесенную – 1 балл.

  1. Четыре структурные формулы (по 1 б) 4 б

Итого 20 б

Задача 11-4


Соединение А существует в виде двух энантиомеров (оптических изомеров), в водном растворе находится в виде мономера, а в кристаллическом состоянии в виде циклического 6-членного димера В. При действии основания оно легко изомеризуется в соединение С, не имеющее асимметрических атомов углерода. Cоединение А дает реакцию серебряного зеркала, причем при действии избытка аммиачного раствора оксида серебра на 1,35 г А образуется 3,24 г осадка. Восстановление как А, так и С водородом над палладием или боргидридом натрия дает одно и то же вещество D. В клетках человека и животных А присутствует в основном в виде фосфата и в анаэробных условиях (т.е. в отсутствие кислорода) превращается в вещество E, изомерное А, также существующее в виде двух энантиомеров. По результатам кислотно-основного титрования на нейтрализацию 1,35 г Е требуется 5,7 мл 10% раствора NaOH ( = 1,053 г/мл). Вещества A, B, D, E имеют важное значение для жизнедеятельности человека и многих животных.

  1. Напишите структурные формулы соединений А-Е. Ответ подтвердите расчетами.

  2. Изомерные соединения А, C, E содержат разные функциональные группы. Напишите остальные изомеры соединения А, имеющие набор функциональных групп, отличный от тех наборов, что присутствуют в А, С, E, и не содержащие связей О-О. Учтите, что, в соответствии с правилом Эльтекова-Эрленмейра соединения не могут содержать у одного атома углерода одновременно две группы –ОН или группы –ОН и –ОR (полуацетали) за исключением производных сахаров и других циклических полуацеталей.

Решение Задача 11-4. (автор И.В. Трушков)

  1. В реакции серебряного зеркала образуется 3,24 г осадка, что соответствует 0,03 моль Ag. Поскольку в этой реакции на 1 моль альдегида выделяется 2 моль Ag, можно сделать вывод, что в реакцию вступает 0,015 моль альдегидной группы, что соответствует МА = 90 (при наличии одной альдегидной группы). Молекулярная масса RCHO равна MR + 29. Тогда MR = 61.

На титрование 1,35 г Е требуется 5,71,053 = 6 г раствора NaOH, т.е. 0,6 г или 0,015 моль NaOH. Поскольку Е, очевидно, кислота, и MR’COОH = 90, получаем МR’ = 45. Этой массе соответствует фрагмент С2Н5О (а R в альдегиде – C2H5O2). Учитывая, что А существует в виде двух энантиомеров, т.е. содержит асимметрический атом углерода, единственным вариантом является HOCH2CH(OH)CHО для А и CH3CH(OH)CO2H для Е. Таким образом, А – глицериновый альдегид, а Е – молочная кислота. Циклический димер В – полуацеталь

Восстановление А дает глицерин (HOCH2CH(OH)CH2OH, D). Поскольку изомерное вещество С при восстановлении NaBH4 или H2/Pd также образует глицерин, единственным возможным вариантом является дигидроксиацетон – HOCH2-C(O)-CH2OH.




2) Итак, молекулярная формула А – С3Н6О3. Соединения с этой формулой имеют одну степень ненасыщенности, т.е. содержат одну двойную связь или один цикл. Поскольку в молекуле имеется 6 неводородных атомов, максимальный размер цикла – 6. Единственный 6-членный цикл без связей О–О – 1,3,5-триоксан (тример формальдегида, один цикл, три ацетальных фрагмента). Пятичленные циклы должны либо содержать связь О-О, либо группу –ОН и группу –OR у одного атома углерода. Поскольку в открытой форме полуацеталя снова будет иметься фрагмент HO-C-OR, такая молекула будет разлагаться.

Среди других циклических структур условию задачи удовлетворяют еще две – 2-(гидроксиметил)-1,3-диоксетан (один цикл, два ацетальных фрагмента, спирт) – и циклопропан-1,2,3-триол (цикл и три спиртовых функции). Из ациклических соединений условиям задачи удовлетворяют метиловый эфир 2-гидроксиуксусной (гликолевой) кислоты (сложный эфир и спирт), 2-метоксиуксусная кислота (кислота + простой эфир), 2-гидроксиэтилформиат (спиртовая, сложноэфирная и альдегидная функции), метоксиметилформиат (простой эфир, сложный эфир, альдегид) и диметилкарбонат (эфир угольной кислоты).



3-Гидроксипропионовая кислота имеет те же функциональные группы, что и молочная кислота. Аналогично, не могут быть использованы остальные изомеры.



Система оценивания.

  1. Расчеты масс остатков R и R’ в альдегиде и кислоте (по 1 б). Структурные формулы соединений А-Е (по 2 б) 12 б

  2. Структурные формулы 8 изомеров (по 1 б) 8 б

Итого 20 б
Задача 11-5

Ксилолы (диметилбензолы) – полезные углеводороды, которые получают химической переработкой нефти. При нагревании в присутствии катализаторов – кислот Льюиса – различные ксилолы могут переходить друг в друга. В равновесной смеси, полученной при 500 К, из каждых 30 молекул 5 имеют орто-расположение метильных групп, 6 – пара, остальные – мета.



  1. Рассчитайте константы равновесия реакций орто-ксилол ⇄ пара-ксилол (K1) и мета-ксилол ⇄ пара-ксилол (K2).

  2. Какой из ксилолов обладает наибольшей, а какой – наименьшей энергией Гиббса? Объясните.

  3. В таблице приведены теплоты образования газообразных ксилолов (считаем, что они практически не зависят от температуры).

Ксилол

орто-

мета-

пара-

Hобр, кДж/моль

11.8

10.3

11.3

а) Выразите мольную долю каждого изомера в смеси в общем виде через K1 и K2.

б) Рассчитайте процентное соотношение изомеров в равновесной смеси при 700 К. (Если не сможете получить точный ответ, приведите качественные соображения о том, доля какого изомера в смеси вырастет, а какого уменьшится.)



  1. Наиболее ценным изомером является пара-ксилол. Его получают с выходом до 80 % в присутствии цеолитов – пористых катализаторов, через поры которых свободно проходят молекулы пара-изомера и не могут пройти молекулы остальных изомеров. Оцените верхнюю и нижнюю границу для диаметра пор цеолита. Длины связей в молекулах ксилолов приведены на рисунке, все связи C–H имеют примерно одинаковую длину. Радиусы атомов водорода не учитываем.

Необходимые формулы:

G° = −RT lnK,

.
Решение Задача 11-5. (автор Ерёмин В. В.)


  1. Реакция орто-ксилол ⇄ пара-ксилол:

.

Реакция мета-ксилол ⇄ пара-ксилол:



.


  1. Больше всего в смеси – самого устойчивого изомера, обладающего наименьшей энергией Гиббса (мета-ксилола), а меньше всего – изомера с наибольшей энергией Гиббса (орто-ксилола).




  1. а) Количества изомеров связаны между собой через константы равновесия:

Тогда мольные доли изомеров равны:



.

.

.

б) Найдём константы равновесия K1 и K2 при 700 К.

Запишем уравнение для двух значений температуры – T1 и T2:

,

.

Вычитая из второго уравнения первое, получим



.

Для реакции орто-ксилол ⇄ пара-ксилол H1 = 11.3 – 11.8 = −0.5 кДж/моль.



Аналогично, для реакции мета-ксилол ⇄ пара-ксилол H2 = 11.3 – 10.3 = +1.0 кДж/моль.



Подставляя эти константы в формулы п. 3а), находим, что в равновесной смеси при 700 К содержалось 18 % орто-ксилола, 61 % мета-ксилола и 21 % пара-ксилола.

Качественные соображения основаны на принципе Ле Шателье. Превращение орто-изомера в пара-изомер – реакция экзотермическая, а мета- в пара- – эндотермическая, поэтому при нагревании равновесие орто-пара смещается влево, а мета-пара – вправо, следовательно доля орто-изомера вырастет сильнее всего, доля пара-изомера также вырастет, но в меньшей степени, а доля мета – уменьшится.


  1. Сравним «ширину» молекул пара- и мета-ксилола:



d1 = 2lаром(C–C)sin 60° + 2l(C–H)sin 60° = (2140 + 2109)0.867 = 431 пм = 0.431 нм.


d2 = 2lаром(C–C)sin 60° + l(C–H)sin 60° + lпред(C–C)sin 60° + l(C–H)sin(109.5°/2) =
= (2140 + 109 + 154)0.867 + 1090.817 = 559 пм = 0.559 нм.

Таким образом, диаметр пор должен удовлетворять неравенству:

431 пм < d < 559 пм.

Принимается также любая разумная оценка без тригонометрических функций – даже просто с длинами связей.


Система оценивания.

  1. По 2 балла за каждую константу 4 б

  2. За правильный ответ 1 б, за объяснение 2 б 3 б

  3. а) За определение мольной доли (по 1 б) 3 б

б) За правильный расчёт 5 б

Примечание: за качественные соображения без расчёта 3 б

  1. За разумную оценку (по 2,5) 5 б

Итого 20 б



жүктеу/скачать 1.12 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8



©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз
    Басты бет