Дипломды қ жоба білім беру бағдарламасы: 6В01507-29 Химия мұғалімін даярлау
жүктеу/скачать 436.64 Kb.
|
| 3.2. Sт Сl 2 және Ba Сl 2 полиэтиленгликоль тұздарының тұтқырлығы.
Осы уақытқа дейін күрделі тұз процесінің иондық емес полимерлердің гидродинамикалық және конформациялық қасиеттеріне әсері зерттелмеген. Әдетте, қосымша металл кешенінің пайда болу процесі макромолекуланың гидродинамикалық өлшемдерімен сипатталады. Катиондар мен өзара әрекеттесулер пайда болған кезде полиэтиленгликоль тізбектері оң зарядқа ие болады. Оң зарядтардың бір-бірінен итерілуі нәтижесінде полимерлі макромолекула тіркеледі. Көп жағдайда тұтқырлық әдісі еритін полимердің молекулалық салмағы мен мөлшерін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Тұтқырлық әдісін қолдана отырып, эксперименттік көрсеткіштерді анық және оңай алуға болады. Бірақ кешеннің тұтқырлығының шекті мәнін анықтау қиын, өйткені берілген мәндердің екеуі де (полимер мен төмен молекулалық тұз концентрациясы немесе ерітіндінің иондық күші) бір уақытта өзгереді. Осы мәндердің кез-келгенінің әсерін әлсірету үшін біз полиэтиленгликоль ерітіндісінің тұтқырлығын полимердің төмен концентрациясында өлшедік. Бұл жағдайда молекулааралық өзара әрекеттесу кешендердің пайда болу процесіне дейін азаяды. 4 -сурет - Sт Сl 2 тұзының қатысуында ПЭГ-дың келтірілген тұтқырлығының полимер концентрициясына тәуелділігі: Ст = 0/1/,05х 10-4 /2/, 5х10-3 /3/ және 1х10-2 /4/ моль/ дм3. 4-суретте стронций тұздарының қатысуында /Sт Сl2 / полиэтиленгликольдің келтірілген тұтқырлығының Сn / Cт қатысна тәуелділігі берілген. Сурете көрсетілгендей, Sт Сl 2 тұздан Sт Br 2 тұзына ауысқан кезде ПЭГ- Sт Сl 2 жүйесінің тұтқырлығының ПЭГ- Sr Br2 2 2жүйесінің тұтқырлығынан өзгешелігі байқалайды. Ол жүйелер бір-бірнен Г м/ С-СПЭГ тәуелділігінде тек тұтқырлықтың шамасымен ғана ажыратыплады. Катиондардан басқа, аниондар ПЭГ негізгі тұзды жүйесіндегі комплекс түзілу процесіне де белгілі бір әсер етуі мүмкін. Бірақ шешімде айтарлықтай өзгерістер тудыруы мүмкін құбылыс жоқ. Бұл ерітіндіде леннондар полимер тізбегінің ішкі сферасында пайда болатын оң зарядтарды қоршайды. Сондықтан аниондар комплекс түзілу процесіне тікелей әсер етпейді. Ерітіндідегі тұзданудың күрделі процесі негіз тұзының табиғатымен және оның метанолдағы диссоциациялану дәрежесімен тығыз байланысты. Сонымен қатар, макромолекула тізбегіндегі зарядтарды қоршап тұрған диссоциацияланған тұз молекулаларының bochs иондары зарядталған қосылыстардың бір-бірінен итерілуін әлсіретеді. Сонымен бірге осы метанол ерітіндісінде 250 С температурада полимердің тұрақты концентрациясында полиэтиленгликольдің келтірілген тұтқырлығының полимер/тұз қатынасына тәуелділігі Sт Сl 2 тұзының қатысуына зерттелді /5 сурет/. /С-Сn / Cт тәуелділігінде полимердің келтірілген тұтқырлығының белгілі бір Сn / Cт мәндерінде максимумдардың пайда болатындығы анықталды. Сn / Cт= 4:1, 9:1 және 12:1 шамаларында пайда болған максимумдар ПЭГ- Sт Сl 2 жүйесі үшін комплекстің құрамын көрсетеді. Осы аймақтарда полимер макромолекуласы неғұрлым жазылғпн конформациялық күйде болады. Полиэтиленгликольдің өте төмен температурасында / Сn =0,01 г/дл/ м /С-Сn / Cт тәуелділігінде полимердің өте келтірілген тұтқырлығының қисық сызығы өте айқын көрінеді. Сонымен қатар ПЭГ- Sт Сl 2 жүйесінің Сn / Cт= 4:1, 9:1 және 12:1 мәдерінде пайда болған максимумдарының биіктігі де өте үлкен. Демек, полимердің концентрациясы төмендеген сайын молекулааралық байланыс әлсіз болады. Егер біз полиэтиленгликоль /SP = 0,25 г/дл/ концентрациясын сәл арттыратын болсақ, онда 14/s-SP/st полиэфирінің көрсетілген тұтқырлығына тәуелділік айқынырақ болады және айқын максимум жоқ. Сондықтан молекулалық байланыс артады. Sp-ден St-ге қатынасы өзгерген кезде макромолекулалар тізбегі жиырылу және сауығу қабілетіне ие емес. Сонымен қатар, басқа компоненттік кешендердің үлесі артып, кірпіштен құндылық ала бастайды. 5-сурет. Метанол ерітіндісіндегі st SL 2 тұзының қатысуымен көрсетілген ПЭГ тұтқырлығының [полимер]/ [тұз]: SP = /1/ және /2/г/дл қатынасына тәуелділігі. Полиэлектролитикалық әсерді төмендететін d тұз концентрациясының белгілі бір әсері болады. ПЭГ-Мg /Сl O4/2 – жүйесінің тұтқырлық қисығында Сn / Cт=9:1 және 12:1 мәндерінде максимумдар пайда болса, ПЭГ- Sт Сl 2 жүйесінің тұтқырлық қисығында Сn / Cт= 4:1, 9:1 және 12:1 мәндерінде максимумдар пайда болады. PEG-St SL 2 жүйесінде st 2T катиондары полиэтиленгликольдің төрт тармағымен Үйлестірілген: бірінші жағдайда төрт Атом, екінші жағдайда тоғыз Атом және оттегінің үшінші жағдайында он екі атом. Полиэтиленгликоль макромолекуласындағы оттегі атомдарының донорлық қабілеті және полимер тізбегінің икемділігі олардың сольвация процесіне қабілеттілігін түсіндіреді. Аталған себептерге байланысты полиэтиленгликоль әртүрлі мөлшердегі катиондары бар кешендер құра алады. Бұл кешендер берік және жоғары стехиометриялық сипаттамаларға ие. Осылайша, зерттелген күрделі полиэфирлердің metvl сілтілі жер тұздарымен әрекеттесу қабілеті полимер тізбегінің конформациялық және кеңістіктік сипаттамаларымен тығыз байланысты. Реакцияға қолайлы конформацияның пайда болуы полимер тізбегінің икемділігіне байланысты макромолекулалық байланыстардың кеңістіктік бағытына байланысты. Жоғарыда келтірілген дәлелдер берілген органикалық ерітіндіде полиэфир конформациясы негізінен екі фактормен анықталатынын дәлелдеді: бір жағынан, байланысқан катиондар электростатикалық итеру күшінің әсерінен бір-бірінен бөлінеді, ал екінші жағынан, артық алынған тұздың әсерінен пайда болған поликатионның қысылуы, нәтижесінде зарядталған жұптар қарама-қарсы иондармен қоршалған. Сонымен қатар, PEG- - StCl2 және BaCl2 тұзды жүйесіндегі кешендердің құрамы анықталды. жүктеу/скачать 436.64 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|