ПроцестіЈ физика-химиялы› негіздері

Гидротазалау гидрогенизациялы› процестердіЈ тереЈдігі еЈ аз процеске жатады. Гидротазалау“а ал“аш›ы айдау дистилляттарымен ›атар (бензин, реактив жЩне дизель отыны, вакуум газойлі), ›айта йЈдеумен алын“ан дистилляттарды да (пиролиз шайырыныЈ жеЈіл фракциясы, бензиндер, кокстеу мен каталитикалы› крекингтеудіЈ жеЈіл газойльдері), та“ы да м±най майлары компоненттері мен парафиндерді де салады.

Б±л дистилляттар гидротазалаудан кейін кЇкіртті, азотты жЩне оттекті ›осылыстардан арылады, сонымен ›атар, егер дистиллят ›айта йЈдеумен алынатын болса, онда ›аны›па“ан кймірсутектері ›аны“ады, нЩтижесінде олардыЈ сапасы кйтеріліп т±ра›тылы“ы артады. Барлы› кЇкіртті ›осылыстар (немесе олардыЈ негізгі бйлігі) гидротазалауда ›аны››ан кймірсутегін тЇзіп кЇкіртті сутегіне ауысады.

Меркаптанды, тиофенді жЩне бас›аларын гидрогенолиздегенде мынадай реакциялар орын алады:

RSH + H₂ → RH + H₂S
+ 4Н₂ → С₄Н₁₀ + H₂S

S
С₃Н₈

+ 2Н₂ → + Н₂S
S
CН₂-NH₂ СН₃

+ H₂ → + NH₃

+ 4H₂ → C₄H₁₀ + NH₃

NH
КЇкірттік ›осылыстардыЈ гидрогенолиз жылдамды“ы меркаптандардан тиофен туындылары мен ароматикалы› сульфидтерге йткенде азаяды. Тиофен са›инасыныЈ айналасында“ы ›±рылымныЈ кЇрделенуі ›осылыстыЈ т±ра›тылы“ын арттырады.

Процесс кезінде сутегініЈ жеткіліксіздігінен бір кЇкіртті ›осылыстардыЈ бас›алар“а ауысуы мЇмкін. Мысалы, меркаптандар кЇкіртті сутегімен бірге сульфидтер де тЇзуі:

2 RSH + Н₂ → RSR + H₂S

немесе ›аны››ан кймірсутегі орнына олефиндер тЇзілуі мЇмкін:

RSH + Н₂ → R'H + R"CH=CHR" + H₂S

Сульфидтер былай ауысады: RSR + 2Н₂ → RH + R'H + H₂S

љ±рамында ›аны›па“ан кймірсутектері бар ›айта йЈдеу дистилляттарын гидротазала“анда, гидрогенолиз бен гидрлеу жылдамды“ына олардыЈ жЩне тиофенніЈ бір-біріне Щсері барлы“ы бай›алады.

Гидротазалау процестерінде кЇкіртті ›осылыстардыЈ гидрогенолизінен бйлек мынадай реакциялар жЇреді:

1) азотты ›осылыстардыЈ гидрогенолизі:

2RNH + ЗН₂ → 2RH + 2NH₃;

2) оттекті ›осылыстардыЈ бйлінуі:

ROH + Н₂ → RH + Н₂0;

3) диен кймірсутектерін гидрлеу:

С_nH_2n-2 + 2Н₂ → С_nH_2n+2;

4) ›аны›па“ан ›осылыстарды гидрлеу:

С_nН_2n + Н₂ → С_nН_2n+2;

5) гидрокрекинг:

С₁₀Н₂₂ + Н₂ → 2С₅Н₁₂

ГидротазалаудыЈ негізгі реакциялары жылу бйлумен жЇреді. Гидротазалау процестерінде ›аны›па“ан мен ароматикалы› кймірсутектері тал“амды гидрленеді, еЈ алдымен диендер, одан кейін олефиндер сутегімен ›аны“ады. Ароматты кймірсутектері, Щсіресе бензол гидрленуге ›иын тЇседі.

Гидротазалау процесі термодинамикалы› жа“ынан тймен температуралы процеске жатады. СутегініЈ ›осылу реакциясы кйлемніЈ азаюымен жЇретіндіктен, реакциялы› аума›та“ы ›ысым процесс тереЈдігіне шешуші ы›пал жасайды. ГидротазалаудыЈ ›осынды жылу эффектісі оЈ жЩне ал“аш›ы айдау фракцияларына оныЈ мЩні 20-87 кДж/кг шикізат›а есептегенде ›±райды. Ал“аш›ы айдау шикізатына 30%-“а дейін ›айта йЈдеу процестерініЈ фракцияларын ›осу, шикізатта“ы ›аны›па“ан кймірсутек-терініЈ мйлшеріне байланысты, реакция жылуын 125-187 кДж/кг дейін кйтереді. љ±рамында ›аны›па“ан кймірсутектері жо“ары, сонымен ›абат ауыр отындарды гидротазалауда реакция жылу эффекті 260-500 кДж/кг жетеді.

Арты› жылуды реакция аума“ынан бйліп алу Їшін катализатор ›абаттары арасына суытыл“ан айналушы газды немесе с±йы› газ бен суы› с±йы› гидрогенизат ›оспасын беруді пайдаланады.

СоЈ“ы жылдары дизель фракцияларын гидротазалау“а кйп кйЈіл бйлінуде. Б±л кйлік ›±ралдарын жаппай дизель ›оз“алт›ышына ауыстырумен, кЇкіртті жЩне жо“ары кЇкіртті м±найларды йЈдеу кйлемініЈ кЇрт йсуімен (80% астам дизель фракциясын гидрокЇкіртсіздендіреді) жЩне оларды тереЈ йЈдеу ›ажеттігімен байланысты. НЩтижесінде соЈ“ы кездері аз кЇкіртті дизель отынын (0,02-0,05% S) шы“ару кйлемі йсуде (90%-“а жетті).

Дизель отынына с±раныстыЈ кЇрт йсуіне байланысы ›айта йЈдеу процестерініЈ дистилляттарын – кокстеудіЈ, висбрекингтіЈ, термиялы› крекинг пен каталитикалы› крекингтіЈ гидроасылдандыру есебінен, оныЈ ›орын кйбейту кйкейтесті мЩселе болып отыр. Б±л шикізаттар ал“аш›ы йЈдеу йнімдерімен салыстыр“анда ›±рамында кЇкіртті жЩне азотты ›осылыстардыЈ, шайыр заттарыныЈ, алкендердіЈ жЩне кйпса›иналы ароматты кймірсутектердіЈ едЩуір кйптігімен сипатталады. ОлардыЈ таза кЇйінде гидроасылдандыру тиімдігін активті жЩне т±ра›тылы“ы жо“ары катализаторды пайдаланып кйтеруге болады. Біра› оларды гидроасылдандыруды ал“аш›ы айдау дистилляттарымен ›оспа кЇйінде жЇргізуге тиімдірек, б±л гидротазалау реакторларында“ы жылу режимін реттеуді жеЈілдетеді.

Гидротазалау процестерінде алюмокобальтмолибден (АКМ), алюмоникельмолибден (АНМ), алюмоникельмолибденкремний (АНМК) катализаторларын ›олданады. Б±л катализаторлардыЈ механикалы› ›аттылы“ы жо“ары, улар“а т±ра›ты жЩне кйп уа›ыт активтігін са›тайды. АКМ катализатор жо“ары тал“амды, оныЈ ›атысуымен С-С байланыстардыЈ Їзілуі немесе ароматикалы› са›инаныЈ ›аны“уы іс жЇзінде жЇрмейді десе де болады, ол ›аны›па“ан кймірсутектерін гидрлеуде, С-S байланыстарды Їзуде ›ажетті активтік кйрсетеді. АНМ ›аны›па“ан кймірсутектерді ›аны›тыруда активтігі тймендеу бол“анмен, ароматикалы› кймірсутектерді жЩне азотты ›осылыстарды гидрлеуде АКМ-ге ›ара“анда активтеу. Біра› оныЈ т±ра›тылы“ы, активтігі жЩне механикалы› ›аттылы“ы аздау. АНМ-ге 5-7% SiO₂ ›осып АНМС алады, оныЈ механикалы› ›аттылы“ы жо“арылау, аздап гидрлеуші активтігі йсік.

индірістік ГК-35 пен ГС-168ш катализаторларын бірінші кезеЈдегі гидрокЇкіртсіздендіру катализаторларымен салыстыру нЩтижелері 1.1 кестеде келтірілген.

Гидрогенизациялы› процестердіЈ катализаторын жетілдірудіЈ келесі кезеЈі, бастап›ы реагенттер таби“атын оЈтайландыру (РО-30-7, ГО-70 катализаторы), гидрлеуші металдар мйлшерін йсіру (ГО-116, ГО-117 катализаторы) есебінен, та“ы да ›±рылымды› пен химиялы› модификаторларды – гидроксилденген кремнеземді, алюмосиликатты (ГС-168) немесе жасанды цеолиттерді (ГК-35) йндірумен, олардыЈ гидрокЇкіртсіздендіру активтігін кйтеру болып саналады.
Кесте 1.1 – Дизель фракциясын гидротазалау катализаторларыныЈ кейбір сипаттамасы

КйрсеткіштерАКМАКМ-АНМСГК-35ГС-168шПроцесс температурасы, єС:

бас›ы

800 са“аттан кейін

395

406

384

370Гидрогенизатта“ы кЇкірт мйлшері, % (массалы›)0,120,130,100,07КЇкіртсіздену дЩрежесі, %8584,788,285,9Регенерация аралы› мерзім, аймен11112424

Б±л катализаторлардыЈ ерекшелігі – бірдей кЇкіртсіздену дЩрежесінде процестіЈ кйлемдік жылдамды“ыныЈ йсуі жЩне ж±мыс істеу температурасыныЈ тймендеуі. Оларды ›олдану йнімді кЇкіртсіздендірудіЈ бас›ы температурасын 20-23єС-›а тймендетеді, температураны кйтеру жылдамды“ын 20-22%-“а кемітеді, ›ондыр“ы ›уатын 10-20%-“а йсіреді жЩне бастап›ы ›алпына келтіру аралы› мерзімін екі есе ±зартады.

Кейінірек цеолитті компоненттерді жЩне тйсегіш ›±рылымын модификациялаумен жаЈа тиімдірек ГКД-202 катализаторы жасалды. Онда“ы ГК-35 салыстыр“анда гидрлеуші металл компонентініЈ 30% азды“ы процестіЈ бас›ы температурасын 12єС-›а тймендетеді, ›уатын йсіреді жЩне бастап›ы ›алпына келтіру аралы› мерзімін екі есе ±зартады. Б±л катализатор керосин мен дизель фракцияларын гидротазалау процестерінде негізгі болып саналады. Гидротазалау катализаторларын одан Щрі жетілдіру негізінен алюминий оксидіне, активті металдарды отыр“ызуда сіЈіру технологиясына кйшуге байланысты. Осы технология негізінде дайындал“ан цеолитті катализаторлар тймендеу температураларда, жо“ары кйлемдік жылдамды›та ж±мыс істейді. Мысалы, А, В, Б, Г маркалы цеолитті АНМ катализаторлар дизель фракцияларын гидротазалауда мынадай режимде: 3,5 МПа, 7 са“^-1, 335-350°С екі жыл бойы бастап›ы ›алпына келтірусіз ж±мыс істейді, нЩтижесінде кЇкірт мйлшері дизель отыны фракциясында 0,98-ден 0,12% (масс.) дейін тймендейді.

Гидротазалау процесінде ма›сатты йнімдерден бйлек (тазалан“ан бензин, керосин, дизель фракциялары, вакуум газойлі), газ (сутегі, метан, этан жЩне аздап пропан мен бутан), бензин айдалымы, кЇкіртті сутегі шы“ады. Газды зауытта отын есебінде, бензин айдалымын тауарлы бензин алуда немесе платформинг шикізатына пайдаланады. КЇкіртті сутегі кЇкірт немесе кЇкірт ›ыш›ылын йндіруде ›олданады.

Гидротазалау“а ЩртЇрлі фракциялы› жЩне химиялы› ›±рамда“ы дистилляттар тЇсетіндіктен жЩне ›ажетті тазалау дЩрежесі де ЩртЇрлі болатынды›тан процесс параметрлері мен сутегі шы“ыны Щр›илы болады.

Гидротазалау реакциялары Їшін оптималды деп 340-420°С саналады. 340°С-тан тймен кЇкіртсіздену реакциясы баяу жЇреді, 420єС-тан жо“ары крекинг пен кокс тЇзілу реакциялары кЇшейеді. Катализаторды ›ондыр“ыда ал“аш пайдалануда температураны тймендеу ±стайды, себебі температураны йсіру катализатор активтігін тймендетеді.

ЖЇйедегі жалпы ›ысым 2,5 МПа-дан 6,0 МПа-“а дейінгі аралы›та болады, ал сутегініЈ сыба“алы ›ысымы 1,5-3,7 МПа-ды ›±райды. Тазаланушы шикізат ауыр, онда“ы ›аны›па“ан кймірсутектері кйп бол“ан сайын, реактор“а кіре берістегі сутекті газда“ы сутегініЈ сыба“алы ›ысымы жо“ары болуы керек. СутегініЈ сыба“алы ›ысымы йсуімен тазалау дЩрежесі кйтеріледі, кокс тЇзілу кемиді, катализатордыЈ ж±мыс істеу мерзімі йседі.

ШикізаттыЈ бір кйлеміне 200-ден 700 м³/м³-ке дейін газ кйлемдері (0°С жЩне 0,1 МПа) аралы“ында болады.

љ±рамында ›аны›па“ан кймірсутектері немесе шайырлы заттары кйп дистилляттарды, мысалы кокстеудіЈ дизель фракциясын немесе вакуум газойлін гидротазалау ›айта айналушы газ бен шикізаттыЈ ›атынасы еЈ кйп болады. љайта айналу еселігін йсіру ›ондыр“ыныЈ бастап›ы ›алпына келтірусіз ж±мыс істеу мерзімін кйтереді.

Гидротазалауда сутегі гидрлеуге, еруге жЩне Їрлеуге ж±мсалады. Гидрлеуге сутегініЈ шы“ыны ›аны›па“ан кймірсутектер мйлшеріне, та“ы да шикізатта“ы шайыр“а байланысты жЩне айдау бензиніне 0,1%, кокстеу бензиніне немесе вакуум газойліне 1,3%-“а дейін келеді. Реакция с±йы› йнімдерінде сутегініЈ нЩтижесінде оныЈ шы“ыны тазаланушы шикізат молекуласы массасы мен жЇйедегі жалпы ›ысымныЈ йсуімен кйтеріледі.

љайта йЈдеу йнімдерін тазалауда ›айта айналушы сутекті газда“ы сутегініЈ концентрациясыныЈ ›ажетті шектен де тймен болуы, оныЈ кйп шы“ындалуымен ›абат реакция газдарымен с±йылуынан да болады. СутегініЈ ›ажетті концентрациясын ±стап т±ру Їшін газдыЈ бір бйлігін жЇйеден шы“арады (Їрлейді) да, оныЈ орнын риформингтен шы“атын газбен толтырады.

Гидротазалау процесінде таза емес сутегін пайдаланады, б±л газ ›±рамында сутегініЈ кйлемдік мйлшері 50-95%, ал ›ал“анын метан, этан, пропан жЩне бутан ›±райды. Гидротазалау реакцияларыныЈ нЩтижесінде сутегі ж±тылады, сййтіп кймірсутекті газдар, кЇкіртті сутегі жЩне су тЇзіледі. Сонды›тан реактор“а кірердегі сутекті газда“ы сутегі мйлшері шы“арда“ы“а ›ара“анда жо“ары. СутегініЈ шы“ыныныЈ орнын риформинг [70-90%(кйл.)Н₂], сутегін йндіру ›ондыр“ыларынан немесе бас›а оны алатын жерден сутегін берумен толтырады [6].

Экологиялы› таза дизель отынын алу мЩселесін шешудіЈ негізі алюмоникель(кобальт)молибден катализаторларында гидротазалау болып табылады. «НОРСИ» Аљ-да Л-24-7 жЩне ЛЧ-24-2000 ›ондыр“ысында 3,4 МПа ›ысымда, 4,1 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында жЩне 340-345єС температурада ›±рамында 0,06-0,12% кЇкірті бар дизель отынын ал“ан.

ГКД-205 катализаторларымен толтырыл“ан ЛЧ-24-2000 ›ондыр“ысы 1993 жылы іске ›осылып, 1997 жыл“а дейін 6,2 млн. т шикізатты йЈдеген. Жылдар бойынша ›ондыр“ы ж±мысыныЈ негізгі кйрсеткіштері 1.2 кестеде келтірілген. Кйрініп т±р“андай, ›±рамында кЇкірті жо“ары шикізатты гидротазалау процесінде технологиялы› параметрлер йзгерусіз жЇреді. Катализаторды тйрт жыл пайдалану кезінде реактор“а кірердегі температураны кйтеру тек 8єС-ты ›±рады. Жеке кезеЈдерде гидрогенизаттыЈ 97-97,5% шы“уымен ›±рамында кЇкірт 0,1%-“а дейінгі дизель отынын ал“ан.
Кесте 1.2 – Жылдар бойынша ›ондыр“ы ж±мысыныЈ негізгі кйрсеткіштері
Кйрсеткіштер19931994199519961997инімділігі, м³/са“

Шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ы, са“^-1

Реакторда“ы ›ысым, МПа

Реактор биіктігі бойынша ›ысымныЈ йзгерісі, МПа

Реактор“а кірердегі температура, єС

КЇкірттіЈ ›±рамы, % (масс.)

шикізатта

гидрогенизатта246

4,1

3,2

335

0,11255

3,4

337

0,14242

3,3

338

0,15240

3,4

345

0,13235

3,5

343

0,12

«МЩскеу МиЗ» ААљ-да ресейлік катализаторлары сыналды. Сынауды OL-105/2 пилотты ›ондыр“ысында жЇргізген. Дизель фракцияларыныЈ гидротазалау катализаторлары 3,5 МПа ›ысымда, 3 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында жЩне 340-360єС температурада, ал вакуум дистиллятыныЈ гидротазалау катализаторлары – сЩйкесінше 3,2 МПа, 1,5 са“^-1 жЩне сондай температураларда сыналды. Дизель фракциясы мен вакуум дистиллятын алюмоникель- жЩне кобальтмолибденді катализаторларда гидротазалау нЩтижелері сЩйкесінше 1.3 жЩне 1.4 кестелерде келтірілген.

Кесте 1.3 – Дизель фракциясын алюмоникель(кобальт)молибденді катализаторларда гидротазалау нЩтижелері
КатализаторГидротазалаудан кейінгі дизель фракциясында кЇкірт ›±рамы, %Гидротазалау нЩтижесінде кЇкіртсіздену дЩрежесі,

(% масс.)340єС-та360єС-та340єС-та360єС-таГКД-205

ГКД-300

НК-220

РК-233

ТК-554

0,16

0,34

0,38

0,054

0,05

0,28

0,09

0,02182,2

68,0

62,2

57,8

94,0

94,4

70,0

89,3

97,7Ескерту. Гидротазалау“а дейін дизель фракциясында кЇкірт ›±рамы 0,9%-ды ›±ра“ан.

1.3 кестеден кйрініп т±р“андай, 340⁰С температурада ресейлік катализаторларда алын“ан гидрогенизатта“ы кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,16-дан 0,38% (масс.) аралы“ында болды, кЇкіртсізденудіЈ максималды дЩрежесі 82,2%-“а ГКД-205 никель молибденді катализаторда жеткен. Температураны 360єС-›а жо“арылат›анда кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,05-0,28%-“а (масс.) тймендеген, кЇкіртсізденудіЈ максималды дЩрежесі 94,4%-“а ГКД-300 катализаторында жеткен.
Кесте 1.4 – Вакуум дистиллятын алюмоникель(кобальт)молибденді катализаторларда гидротазалау нЩтижелері
КатализаторГидротазалаудан кейінгі вакуум дистиллятында“ы кЇкірт ›±рамы, %Гидротазалау нЩтижесінде кЇкіртсіздену дЩрежесі,

(% масс.)340єС-та360єС-та340єС-та360єС-таГКД-205

ГО-70

ТК-556

0,64

0,24

0,80

0,1360,0

85,0

50,0

91,9Ескерту. Гидротазалау“а дейін вакуум дистиллятында кЇкірт ›±рамы 1,6%-ды ›±ра“ан.

ТК-554 жЩне (KF-752+KF-840) шетелдік никель- жЩне кобальт молибденді катализаторларда ›±рамында ›алды› кЇкірт сЩйкесінше 0,054 жЩне 0,048% (масс.) болатын гидрогенизатты 340єС-та алды. КЇкіртсіздену тереЈдігі сЩйкесінше 94 жЩне 94,7%-ды ›±рады.

Сонымен, ТК-554 жЩне (KF-752+KF-840) катализаторлары 340єС температурада дизель фракциясын гидротазалауда кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы ТУ 38.401-58-170-96 жЩне EN 590 еуропалы› стандарт талаптарын ›ана“аттандыратын гидрогенизатты алу“а мЇмкіндік береді.

340єС-та вакуум дистиллятын гидротазалау процесінде ресейлік катализаторлар тймен белсенділік кйрсетті: 36-60% (1.4 кестені ›ара). ПроцестіЈ температурасын 360єС-›а дейін ±л“айту ар›ылы тек ГКД-205 катализаторы оны 80%-“а жо“арылат›ан. EN 590 нормаларымен орнатыл“ан ТК-556 жЩне (KF-840+KF-752) катализаторларда вакуум дистилляттарыныЈ кЇкіртсіздену дЩрежесі тіпті 340єС-тан тймен температурада жетті. Гидрогенизатта“ы 0,15-0,24% кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,05%-“а дейін тймендетілуін ›амтамасыз етеді.

Сонымен, ТК-554, ТК-556 жЩне (KF-840+KF-752) катализаторларын сынаудыЈ нЩтижелері бойынша вакуум дистилляты мен дизель отыныныЈ фракциясын гидротазалау Їшін ±сыну“а болады. Б±л катализаторлар біршама тймен температураларда экологиялы› ›асиеттері жа›сартыл“ан ›оз“алт›ыш отындарын алуын ›амтамамасыз етеді [9].

ЖаЈа Уфа МиЗ-ныЈ ›±растырмалы ›ондыр“ысыныЈ 300 секциясында РК-222 катализаторы сыналды. Бір›атар ресейлік МиЗ-тары ›±рамында кЇкірт 0,05%-дан аспайтындай дизель отынын йндіріп жатыр. Осы отындарды йндіруді шетелдік жЩне ресейлік катализаторларды ›олданумен ›±рал-жабды›тарды жаЈартусыз істеп т±р“ан ›ондыр“ыларда бір сатылы технология бойынша жЇзеге асырылуда.

1.5 кестеде келтірілген РК-222 катализаторын сынаудыЈ бас›ы нЩтижелері 160-360⁰С фракциясын гидрокЇкіртсіздену процесінде оныЈ жо“ары белсенділікке ие екендігін растайды.

3

3

36

2

2

2250

280

280380

320

3601,15

0,6

0,60,07

0,13

0,0150,034

0,13

0,062

0,016* љалыпты жа“дайларда

љ±рамында кЇкірті бар ›осылыстардыЈ 96-97%-ды› конверсиясын ›амтамасыз ететін РК-222 катализаторы шетелдік катализаторлардан ›алыспайды. ТК-554 («Haldor Topse») катализаторында гидротазалауда дизель фракциясыныЈ кЇкіртсіздену тереЈдігі 94-98%, KF-752 («Akzo Nobel») катализаторында 95-96%, С-448 («Criterion Catalyst») катализаторында 96-98% болды [10].

љ±рамында кЇкірті аз жо“ары сапалы дизель отындары келесі жа“дайларда йндіріледі:

1. 
   шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ын тймендеткенде, ал ол ›ондыр“ы йнімділігініЈ тймендеуіне Щкеліп со“ады;
   
2. 
   процесс температурасын жо“арылат›анда, ал ол ж±мысшы циклдіЈ ›ыс›аруына жЩне катализатордыЈ ж±мысыныЈ ±за›ты“ыныЈ ›ыс›аруына Щкеліп со“ады;
   
3. 
   катализатор кйлемін ±л“айт›анда, ал ол шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ын тймендеткенде ›ондыр“ы йнімділігініЈ са›талуына мЇмкіндік береді;
   
4. 
   шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ын тймендетусіз ›ондыр“ы йнімділігін са›тау“а мЇмкіндік беретін біршама нЩтижелі жаЈа катализаторларды таЈда“анда немесе йЈдегенде.
   

Жо“ары сапалы аз кЇкіртті дизель отынын йндіру мЩселесін шешудіЈ мысалы ретінде Рязань м±най йЈдеу зауытыныЈ тЩжірибесін айту“а болады. Жо“ары сапалы аз кЇкіртті дизель отынын йндіруді дизель отынын йндірудіЈ істеп т±р“ан негізгі технологиялы› тетіктерін жаЈалауды талап етті.

Л-24-6 ›ондыр“ысында аз кЇкіртті дизель отынын алу Їшін кйлемдік жылдамды›ты тймендету ›ажет жЩне сЩйкесінше йнімділігін тймендету керек. љондыр“ы йнімділігін са›тау Їшін кйлемі 40 м³ катализатор салынатын ›осымша реактор орнатыл“ан, я“ни ол 2 са“^-1 болатын кйлемдік жылдамды›ты алу“а мЇмкіндік береді [11].

ДС-21 катализаторыныЈ йнеркЩсіптік сына“ын Рязань м±най йЈдеу зауытыныЈ ЛЧ-24-7 ›ондыр“ысында йткізді. љондыр“ыныЈ екі а“ыны да ГО-70 (бірінші а“ын) жЩне ДС-21 (екінші а“ын) катализаторларыныЈ жаЈа партияларымен толтырылды.

Гидрогенизатта“ы кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,11-0,2% ›ал“анша ›±рамында кЇкірт 0,9-1,2% жЩне ты“ызды“ы 0,841-0,846 г/см³ болатын тура айдал“ан 180-360єС дизель фракциясын 3,5-3,7 МПа ›ысымда ЛЧ-24-7 ›ондыр“ысында гидротазала“ан. Шрбір а“ында процесс температурасы мен шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ын катализатор активтілігіне байланысты ±стап отырды.

љ±рамында 0,9-1,0% кЇкірті бар шикізатты гидротазалауда жЩне 4,2 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында температураны 340-тан 355єС-›а дейін кйбейткенде гидрогенизатта“ы кЇкірттіЈ ›±рамы 0,15-тен 0,09%-“а дейін тймендейді, ал 3,9 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында температураны 345-тен 355єС-›а кйбейткенде гидрогенизатта“ы кЇкірттіЈ ›±рамы 0,13-тен 0,08%-“а дейін тймендейді.

КЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,2%-дан аспайтындай дизель отынын йндіруде ДС-21 жЩне ГО-70 катализаторлары бес ай ж±мыс істеуден кейінгі нЩтижелері кйрсеткендей, ДС-21 катализаторы 345-355єС аралы“ында ж±мыс істеу керек.

ГО-70 катализаторы 350єС-та 4,6 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында шикізатты кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,15%-“а дейін гидротазалайды, ал ДС-21 катализаторында осы гидротазалау тереЈдігі біршама тймен 3,9 са“^-1 кйлемдік жылдамды›та жетеді.

Сонымен, ЛЧ-24-7 ›ондыр“ысында параллельді а“ындарда ГО-70 жЩне ДС-21 катализаторларын бес ай бойы зерттеу барысында ГО-70 катализаторыныЈ белсенділеу екендігі туралы ›орытынды жасау“а болады [12].

«Ангар м±най химия компаниясы» ААљ-мен жасал“ан технология бойынша экологиялы› таза дизель отынын алудыЈ сатыларына келесілер кіреді:

1. 
   шикізат ›оспасын дайындау;
   
2. 
   шикізат ›оспасын жо“ары ›ысымды блокта гидрлеу;
   
3. 
   ма›сатты фракцияны алумен т±ра›ты гидрогенизатты атмосфералы›-вакуумдік (немесе тек атмосфералы›) айдау.
   

Экологиялы› таза дизель отынын алу схемасы 2002 жылы маусымда іске ›осыл“ан.

Демек, жЇргізілген зерттеулердіЈ нЩтижесінде келесідей ›орытынды шы“ару“а болады:

1. 
   ›ату температурасы минус 60єС болатын арктикалы› дизель отыны алынды;
   
2. 
   экологиялы› таза дизель отынын йндіруде ›осал›ы йнім (бензин-›ума) каталитикалы› риформингтіЈ шикізаты (жеЈіл ›айнаушы фракцияныЈ бйлінуінен кейін) ›олданылуы мЇмкін;
   
3. 
   «Ангар м±най химия компаниясы» ААљ-да шы“арылатын экологиялы› таза дизель отыны йзініЈ кйрсеткіштері бойынша EN 590 стандарт нормаларына сЩйкес екендігін кйрсетті [13].
   

«Ангар м±най химия компаниясы» ААљ МиЗ-да бірнеше жылдар бойы Л-24/6 гидротазалау ›ондыр“ысыныЈ шикізаты ретінде тура айдал“ан, термиялы› жЩне каталитикалы› крекинг, баяу кокстеудіЈ екіншілік газойлдердіЈ ›оспасы (8%-“а дейін) ›олданылып келді. ОныЈ алдында процесті 370єС бастап›ы температурасында, 3,2 МПа ›ысымда, 3,0-3,5 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында АКМ, КГО-5 катализаторларында жЇргізді. Екіншілік газойлдердіЈ Їлесі 15%-“а дейін ±л“айту катализаторлардыЈ 5-6 ай пайдалану кезінде “ана ›ажетті кЇкіртсіздену тереЈдігін ›амтамасыз етті, ал 10-11 айдан кейін гидрогенизатта“ы кЇкірт ›±рамы 0,3%-“а дейін ±л“ай“ан. Б±л катализатордыЈ кокстенуінен оныЈ белсенділігініЈ тймендеуімен жЩне жылуалмастыр“ыштарда екіншілік газойлдердіЈ ›аны›па“ан кймірсутектердіЈ жо“ары реакциялы› конденсациялану мен полимерлену йнімдері тЇзілуінен олардыЈ ж±мысыныЈ нашарлауымен байланысты.

Осы мЩселені шешу Їшін «Катализаторлар мен органикалы› синтездіЈ Ангар зауыты» ААљ йндірісініЈ АГКД-205А жаЈа катализаторы ›олданылды. Шикізатпен тЇсетін ›оспаларды ±стау Їшін жЩне катализаторды ›ор“ау Їшін реактордыЈ жо“ар“ы ›абатына форконтакт ФОР-1 (Щр реактор“а 2,0т) ендірілді. Форконтактті ›олдану гидротазалаудыЈ негізгі реакцияларына арнал“ан процестіЈ жа›сы жЇруін ›амтамасыз етеді жЩне оныЈ бастап›ы ›алпына келтіру аралы› мерзімін ±зарту“а мЇмкіндік береді.

Процесс жа“дайы мен шикізат сапасына байланысты Щрбір катализатор тЇріне активацияныЈ арнайы Щдістемесі ±сынылатыны сия›ты гидропроцестердіЈ катализаторлары негізінен сульфидті тЇрде болады. ЖЇргізілген зерттеулер негізінде белгілі бол“андай, ›±рамында кЇкірті бар ›осылыстармен йЈдеу катализатордыЈ гидрокЇкіртсіздену белсенділігін жо“арылатады, я“ни кЇкіртсутекпен немесе элементті кЇкіртпен сульфидтелген Їлгілер біршама белсенділікке ие болып келеді. Дизель фракциясымен сульфидтеу крекинг йнімдері есебінен бастап›ы кезде катализатордыЈ дезактивациясына байланысты гидрокЇкіртсіздену белсенділігін тймендеткен. Іс-тЩжірибеде элементті кЇкіртпен сульфидтеуді катализатор массасынан 3,5-5% мйлшерінде оны ›абат-›абат салу жЩне 120єС-›а дейін ›ыздыру жолымен ±сыныл“ан. Атал“ан Щдістеме «Ангар м±най химия компаниясы» ААљ м±най йЈдеу зауытында Л-24-6 ›ондыр“ысыныЈ екі а“ынында ›олданыл“ан. °сыныл“ан сульфидтеу Щдісін жЇзеге асыру гидротазалау процесініЈ бастап›ы циклінде біршама тймен температурада 330-335єС-та жЇруін ›амтамасыз етті.

Л-24/6 ›ондыр“ысында б±рын“ы жЩне жаЈа АГКД-205А катализаторын ›олдан“анда“ы сынаудыЈ салыстырмалы нЩтижелері 1.6 кестеде келтірілген.

Кесте 1.6 – Л-24/6 ›ондыр“ысында катализаторларды пайдалану кезіндегі нЩтижелері

Шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ы, са“^-1

љысым, МПа

Температура, єС

КЇкірт ›±рамы, %:

шикізат

Бастап›ы ›алпына келтіру аралы› мерзімі, ай

Жалпы ›ызмет ету мерзімі, жыл15

3,0

370

0,2

318

3,6

0,5

20

520

3,8

0,7

24

625

3,7

0,7

36

7

3,6

0,7

24

6

1. 
   гидрогенизатта“ы кЇкірт ›±рамын 0,2-ден 0,1%-“а дейін тймендетуге;
   
2. 
   шикізаттыЈ екіншілік тЇрлерін йЈдеудіЈ кйлемін 20-25%-“а дейін ±л“айту“а;
   
3. 
   бастап›ы ›алпына келтіру мерзімін екі жыл жЩне одан да ±за“ыра››а жеткізуге.
   

Л-24/6 ›ондыр“ысында катализаторды 2,5 жыл бойына пайдаланудан кейін процесс температурасы 340-345єС, ал шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ы 4,5-5,0 са“^-1-ді ›±рады. Алын“ан нЩтижелер шикізат ›орын ±л“айту кезінде Л-24/6 ›ондыр“ысыныЈ техника-экономикалы› кйрсеткіштерініЈ жа›сар“анын кйрсетеді.

СоЈ“ы жылдары экологиялы› талаптардыЈ ›атаЈдауымен байланысты ›±рамында кЇкірт 0,05%-дан тймен дизель отынын йндіру болып табылады. Л-24/6 ›ондыр“ысыныЈ бірінші а“ынында 350-360єС температурада, 3,0 са“^-1 кйлемдік жылдамды›та жЩне 3,5 МПа ›ысымда АГКД-205А катализаторында тЩжірибелі йнеркЩсіптік сына› йткізілді. љ±рамында 10%-дан аз полициклді ароматты кймірсутектер жЩне кЇкірт ›осылыстары 0,03-0,05% болатын гидрогенизат алынды. Демек, жете зерттелген технологиялы› Щдістермен Їйлесімді жаЈа катализаторды ›олдану Л-24/6 ›ондыр“ысында экологиялы› сипаттамалары жа›сартыл“ан дизель отынын алуды ›амтамасыз етеді.

Л-24/6 ›ондыр“ысында гидротазалау процесі 3,3-3,7 МПа ›ысымда катализатордыЈ жалпы кйлемі шамамен 48 м³ болатын екі жеке а“ындарда (4 реактор) жЇзеге асырылуда. Экологиялы› таза дизель отынын алу ›ажеттілігі жа“дайында ›±рал-жабды›тардыЈ моральді ескіргенін есепке алса›, онда ›ондыр“ы йнімділігін одан Щрі жо“арылату мЇмкін емес.

ЖЇргізілген “ылыми жЩне тЩжірибелі ж±мыстар негізінде Л-24/6 ›ондыр“ысын толы“ымен жетілдіру ба“дарламасы жасалды, я“ни о“ан келесідей негізгі техникалы› шешімдер кіреді:

1. 
   істеп т±р“ан реакторларды кйлемі Їлкен жаЈа реакторлар“а ауыстыру жЩне жалпы ›ысымды 5,0-6,0 МПа-“а дейін ±л“айту;
   
2. 
   біршама нЩтижелі жаЈа катализаторларды ›олдану;
   
3. 
   I а“ында йнімділігі 75 мыЈ нм³/са“ болатын сутек›±рамды газдыЈ циркуляциялы› компрессорын орнату;
   
4. 
   ›осымша сорап жЩне жылуалмастыр“ыш ›±рал-жабды›тарды орнату жЩне істеп т±р“андарын ауыстыру;
   
5. 
   істеп т±р“ан ›±бырлы пештерді біршама ›уатты жЩне Їнемділеріне ауыстыру;
   
6. 
   I а“ынныЈ т±ра›тандыру колоннасын бензинді, дизель отынын жЩне вакуум дистиллятын бйлу Їшін атмосфералы› колонна“а ауыстыру.
   

1. 
   шикізат бойынша йнімділігін 1,3-тен 2,0 млн.т/жылына дейін ±л“айту“а, соныЈ ішінде 1,0 млн.т/жылына вакуум газойлін йЈдеуді;
   
2. 
   каталитикалы› крекинг шикізаты гидротазалан“ан вакуум газойлініЈ сипаттамасы мен процесс жа“дайына байланысты ›±рамында кЇкіртті ›осылыстар 0,035 жЩне 0,05% болып келетін дизель отынын алуды;
   
3. 
   энергия шы“ындарын (бу, электр, реагенттер) 10-15%-“а тймендетуді.
   

Бастап›ы вакуум газойлін гидротазалау аз кЇкіртті бензин алу Їшін кеЈінен ›олданылады. Б±л жа“дайда процесс реакторларда“ы ›ысым 5,0-6,0 МПа-“а дейін жо“арылауымен жЩне процестіЈ біршама жо“ары температурада жЇруімен сипатталады.

Каталитикалы› крекинг процесіне арнал“ан шикізатты дайындау Їшін катализатор есебінде жаЈа АГКД-400 катализаторы ›олданылды. ПроцестіЈ тиімділігін кЇкірттіЈ массалы› Їлесі 0,3%-дан аспайтындай вакуумдік газойлді алуды ›амтамасыз ететін гидрогенизат сапасы бойынша ба“алады. 1.7 кестеден кйрініп т±р“андай оЈ нЩтиже 360-370⁰С температурада жЩне 4,0 МПа-дан тймен емес ›ысымда ›ол жеткізілген. Осы кйрсетілген параметрлерде АГКД-400 катализаторы кокстену, азотты ›осылыстар, металдардыЈ азаюы кезінде гидрогенизатта“ы кЇкіртті 0,2%-“а дейін тймендеуін ›амтамасыз етеді.

Каталитикалы› крекинг процесінде гидротазалан“ан шикізатты ›олдану процесті жЇргізу Їшін ›олайлы жа“дайларды ›амтамасыз етеді, я“ни бензин шы“ымын 1,5-2,0%-“а ±л“айту“а жЩне йнімде кЇкірт ›±рамын 0,05%-“а дейін тймендетуге, сонымен ›атар атмосфера“а азот жЩне кЇкірт оксидтер шы“арылымдарын азайту“а мЇмкіндік береді [14].

Кесте 1.7 – АГКД-400 катализаторында вакуум газойлін гидротазалаудыЈ нЩтижелері
АталуыШикізатљысым, МПаТемпература, єС3,04,05,0360370380Фракциялар шы“ымы, % кйлемдік

20⁰С кезінде ты“ызды“ы, кг/м³

Фракциялы› ›±рамы, єС

бастап›ы ›айнау

5%

10%

98%

кЇкірт, % массалы›

азот, % массалы›

металдар, млн^-1

Кокстену, %

100⁰С кезінде т±т›ырлы“ы, мм²/с

908,0

389

444

539

0,17

0,39

903,0

403

466

0,22

0,5

9,092,7

364

389

553

0,13

0,23

905,0

389

447

0,16

0,15

9,289,6

380

428

558

0,15

0,27

909,1

418

476

0,15

0,16

9,589

398

429

558

0,13

0,19

љазіргі кезде ›±рамында жалпы кЇкірттіЈ йте тймен деЈгейге (ultra-low sulfur diesel) дейін шектейтін дизель отынына ›ойылатын талап кЇшеюде. БЇкіл Щлемдік отынды› хартия мен Еуропалы› стандарттыЈ EN 590 талаптары бойынша дизель отынында“ы кЇкірттіЈ ›±рамы 0,03 (2 категориясы) жЩне 0,035%-дан аспауы керек.

Ультра аз кЇкіртті жо“ары сапалы дизель отынын шы“ару Їшін жо“ары гидросульфирсізденуші, гидроизомерлеуші жЩне гидрлеуші белсенділігімен гидротазалаудыЈ нЩтижелі катализаторларын ›олдану“а негізделген жаЈа ›алды›сыз технологиялар ›ажет. Сонымен ›атар ›ату температурасы тймен дизель отыныныЈ ›ыс›ы сорттарын йндіру мЩселесі шешілмей келеді. М±ндай отынныЈ тЇрлерін алу Їшін ЩртЇрлі ›осындыларды жиі ›олданады.

Тауарлы м±най йнімдерініЈ сапасына ›ойылатын талаптардыЈ ±дайы йсуіне байланысты каталитикалы› гидротазалау процестерін оЈтайландырусыз м±найдыЈ тЇрлі фракцияларын одан Щрі тереЈ йЈдеу мЇмкін емес. Осы“ан байланысты м±най йЈдеуші йнеркЩсіптеріне арнал“ан жаЈа катализаторлар мен технология ›ажет.

Экологиялы› ›асиеттері жа›сартыл“ан ›оз“алт›ыш отындарын алу Їшін жаЈа жартылай функциялы катализаторлар мен технология ›ажет.

КТ-22 жЩне КТ-23 жартылай функциялы катализаторларын Al₂O₃ + цеолиттіЈ никель т±зыныЈ сулы ерітінділерімен, аммоний ›осмолибдаты жЩне бас›а ›осындыларын сіЈіру ар›ылы дайында“ан. Олар 320-400єС температурада, 2-3 МПа ›ысымда, 1,5-5 са“^-1 шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ында жЩне Н₂:шикізат 200:1 ›атынасында катализатордыЈ т±ра›ты ›абатында а“ынды зертханалы› ›ондыр“ыда љаза›стан (ШМОС) жЩне љытай (Фушунь) м±най йЈдеу зауытында дизель фракцияларын бір сатылы гидротазалау мен гидроизомерлеу процесінде сыналды. Реактор биіктігі бойынша біртекті электр ›ыздыр“ышпен тот баспайтын болаттан жасал“ан тік орналас›ан тЇтікшемен сипатталады. ТЩжірибелерді тЇйіршіктіЈ йлшемдері диаметрі 2 мм, ±зынды“ы 2-2,5 мм болатын катализаторларда жЇргізді. ТЩжірибеніЈ алдында катализаторларды бастап›ы ›алпына келтірген жЩне «кЇкірт:катализатор» - 1:10 ›атынасында элементті кЇкіртпен кЇкірттеген. КатализаторлардыЈ сипаттамасы 1.8 кестеде келтірілген.

ШртЇрлі м±най йЈдеу зауытымен ±сыныл“ан бастап›ы дизель фракциясы цетанды› индексі мен ›±рамында“ы кЇкіртімен ерекшеленеді. Дизель отындарында“ы кЇкірт ›±рамын МЕСТ 19121 бойынша аны›та“ан. Фракциялы› ›±рамы мен цетанды› индекстерін м±най жЩне м±най йнімдерін эксперттеу жЩне сертификаттау орталы“ында зерттеген. љаза›стан м±най йЈдеу зауытыныЈ отыны келесідей кйрсеткіштерге ие: цетанды› индекс 59,7, жалпы кЇкірттіЈ ›±рамы 0,16% мас.; љытай м±най йЈдеу зауытыныЈ отыныныЈ цетанды› индексі 46,5 жЩне кЇкірттіЈ ›±рамы 0,22% мас. Дизель фракцияларыныЈ ›ату температурасы – минус 12 ч минус 13⁰С.
Кесте 1.8 – КТ-22 жЩне КТ-23 жартылай функциялы катализаторлардыЈ сипаттамалары
АталуыКатализаторКТ-22КТ-23Сырт›ы тЇрі

Тйгілу ты“ызды“ы, г/см³

ТЇйіршіктіЈ йлшемі, мм

Езілуге тЇйіршіктіЈ тйзімділігі, кг/см²

Меншікті беті, м²/г

КеуектіЈ жалпы кйлеміБозарыЈ›ы-жасыл тЇстегі экструдаттар0,6

2,0-2,5

41,3

0,520,6

41,2

0,27

Кестелік мЩліметтерден кйрініп т±р“андай, температураны 320-дан 400єС-›а жо“арылат›анда, КТ-23 катализаторында йЈдегенде љаза›стан м±най йЈдеу зауытыныЈ дизель отынында“ы кЇкірт ›±рамы 0,0399-дан 0,003% масса“а дейін тймендейді, сонымен ›атар ›ату температурасыныЈ минус 18-ден минус 27єС-›а тймендеуі бай›алады. Іріленген сына›тар Їшін оЈтайлы температура есебінде 380-400єС температурасы ›абылданды.

ТЩжірибені 380єС температура кезінде кйлемдік жылдамды›ты 3-тен 5 са“^-1-ге дейін ±л“айту шикізаттыЈ катализатор бетімен жанасу уа›ытыныЈ азаюына байланысты дизель отыныныЈ гидрокЇкіртсіздену дЩрежесі 96,9-дан 62,5%-“а дейін тймендеуіне Щкеп со“ады (1.9 кестені ›ара), сонымен ›атар дизель отыныныЈ ›ату температурасы минус 26-дан минус 23єС-›а жо“арыла“ан.

Кесте 1.9 – КТ-23 катализаторында љаза›станныЈ МиЗ-ныЈ дизель фракциясыныЈ ›ату температурасы мен гидрокЇкіртсіздену дЩрежесіне температура мен кйлемдік жылдамды›тыЈ Щсері

ГидрокЇкіртсіздену дЩрежесі, %

љату температурасы, єС0,0399

75,1

87,4

96,9

98,1

96,9

93,8

62,5

5 са“^-1)КТ-22 (380єС;

3 са“^-1)2 шикізат љытайдыЈ МиЗ-ыКТ-22 (380єС; 3 МПа;

1,5 са“^-1)КТ-23 (400єС;

5 са“^-1)Жалпы кЇкірт ›±рамы, % мас.

ГидрокЇкіртсіздену дЩрежесі, %

љату температурасы, єС

Цетанды› индексі

Фракциялы› ›±рамы, єС

50%

—

-13

265,5

80,6

61,1

3020,005

-26

—

—0,22

-12

278

74,1

45,3

3150,048

-26

—

—Ескерту.=2 МПа; Н₂:шикізат=200.

1.10 кестеден кйрініп т±р“андай, бЇкіл Щлемдік отынды› хартиясыныЈ спецификациясына сЩйкес КТ-23 катализаторында м±найдыЈ (1 шикізат) дизель фракциясын гидройЈдеуде жалпы кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,16-дан 0,005%-“а дейін тймендейді. Цетанды› индекс 59,7-59,8 аралы“ында, ал ›ату температурасы минус 13-тен минус 26єС-›а тймендейді.

Дизель отынын йндірудіЈ йнеркЩсіптік жалпы кйлемінде жазды› дизель отыныныЈ Їлесі 89%, ›ысты› – шамамен 10%, арктикалы› - 1%-ды ›±рады. Дизель отыныныЈ ›ысты› сортына с±раныс тек 30-40%-“а ›ана“аттандырылады. КТ-23 катализаторларында алын“ан нЩтижелермен салыстыр“анда ›ату температурасыныЈ біршама тереЈ тймендеуі КТ-22 катализаторында дизель отынын гидроконверсиялау кезінде бай›ал“ан. КТ-22 катализаторында гидройЈдеуден кейін дизель отыныныЈ ›ату температурасы (380єС; 5 са“^-1) 19єС-›а тймендейді (минус 13-тен минус 32⁰С-›а дейін). Б±л жа“дайларда“ы дизель отыны ›±рамында кЇкірт 0,031%-ды жЩне цетанды› индексі 61,1-ді ›±рады, я“ни алдыЈ“ы 59,7 мЩнімен салыстыр“анда айтарлы›тай ±л“айма“ан.

КТ-22 катализаторында 2 шикізатты (380єС; 1,5 са“^-1; 3МПа) гидроасылдандыру кезінде оныЈ ›ату температурасы 22⁰С-›а тймендейді (минус 12-ден минус 34єС-›а дейін); цетанды› индексі 1,2 пунктке тймендейді (46,5), ал кЇкірттіЈ ›±рамы 0,22-ден 0,057% масса“а дейін тймендейді. КТ-23 жартылай функциялы катализаторы 2 шикізатты йЈдеу кезінде КТ-22 катализаторымен салыстыр“анда 400єС температурада жЩне 5 са“^-1 кйлемдік жылдамды›та біршама жо“ары гидрокЇкіртсізденуші белсенділік кйрсетті: жалпы кЇкірттіЈ ›±рамы 0,22-ден 0,048% масса“а дейін тймендейді; цетанды› индекс 44,2-ге теЈ; б±л жа“дайда“ы ›ату температурасы минус 26єС-ты ›±райды (1.10 кестені ›ара).

Жо“ары молекулалы кймірсутектердіЈ С₆-С₁₀-“а дейін біртіндеп гидрокрекингтену мен ›-алкандардыЈ гидроизомерлену реакциялары нЩтижесінде дизель фракцияларын жартылай функциялы катализаторларда гидройЈдеуде дизель фракциясыныЈ ›ату температурасы минус 26 ч минус 34єС-›а дейін тймендейді. ШикізаттыЈ С₁-С₄ кймірсутектеріне дейін тереЈ гидрокрекинг дЩрежесі Їлкен емес жЩне максимум 1,0-1,5%-ды ›±райды, я“ни дизель фракциясын гидройЈдеуде жо“алымдар ›алыпты мйлшерде. Дизель отыныныЈ тймен ›ату температурасы ›ыс›ы жа“дайларда кйлік ж±мысы Їшін ›олдану“а мЇмкіндік береді жЩне EN 590 нормаларына сЩйкес келеді.

Дизель отыныныЈ екі сортыныЈ фракциялы› ›±рамыныЈ (1.10 кестені ›ара) мЩліметтерін талдау нЩтижесінде бастап›ы шикізат пен гидройЈдеу йнімдерініЈ 50%-ы жа›ын температураларда айдалады: 265,5-264єС (1 шикізат) жЩне 278-277єС (2 шикізат). Алайда 96% шикізат пен каталитикалы› йЈдеу йнімдерініЈ айдау температурасы бастап›ы дизель фракциясыныЈ сапасына тЩуелді. 1 шикізат Їшін айдау температурасыныЈ жа›ын мЩндері (299 жЩне 302єС) алынды, я“ни бастап›ы дизель фракциясыныЈ жеткілікті жо“ары сапалы екендігін растайды. 2 шикізат пен йнім Їшін оны гидроконверсиялауда айдау температурасы 36єС-›а ерекшеленеді (351-315єС), я“ни шикізатта“ы ауыр кймірсутектерін гидрокрекингтеу нЩтижесінде дизель отыныныЈ сапасыныЈ айтарлы›тай жо“арылауын кйрсетті. Б±л жа“дайда отын тЇсініЈ жа›сар“аны (›оЈыр бояудан ашы›-сары тЇске дейін) бай›алады. Дизель отыныныЈ жо“ары сапасы кйліктен шы“атын газдарда кЇйе мен кЇкірт (SO₂) концентрациясы жЩне тЇтіндеуініЈ тймендеуіне мЇмкіндік береді, я“ни б±л ›орша“ан ортаны ›ор“ау т±р“ысынан маЈызды.

Демек, ›±рамында металдары жо› іріленген масштабтарда жартылай функциялы катализаторлар жасалды жЩне сыналды. Дизель фракцияларын гидрокЇкіртсіздену, гидроизомерлеу, гидрокрекинг жЩне гидрлеу процестері осы катализаторларда бір сатыда экологиялы› жЩне пайдалану кезіндегі сипаттамалары жа›сартыл“ан отынды алумен жЇреді. Дизель отынын йЈдеудіЈ ±сыныл“ан технологиясы экономикалы› тиімді болып табылады, катализаторлар жо“ары механикалы› тйзімділікке жЩне т±ра›тылы››а ие [15].

М±най йЈдеу кЩсіпорындарында орта дистиляттарды гидротазалауды Л-24-5, Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 жЩне ЛК-6У ›ондыр“ыларында , ал каталитикалы› крекинг ›ондыр“ыларына арнал“ан шикізат – вакуум дистиляттарын гидроасылдандыруды КТ-1 жЩне Г-43-107 кешендерінде жЇргізеді. 1960-70 жылдары пайдалану“а берілген бірінші тйрт ›ондыр“ы екі а“ынды. ОлардыЈ Щр а“ынында Щр›айсысында шамамен 14 м³ кйлемдегі катализаторы бар біріккен реактор (I н±с›а) бар. Келесі біршама ›азіргі екі ›ондыр“ыларда 70 м³ кйлемдегі катализаторы бар жеке реактор бойынша орналас›ан.

1.11 кестеде ал“аш›ы тйрт ›ондыр“ыныЈ тЇрлі шикізаттарды йЈдеу кезінде орташалан“ан технологиялы› параметрлері келтірілген. Кйрініп т±р“андай, б±л дизель отыныныЈ ›ажетті кЇкіртсіздену тереЈдігін ›амтамасыз етеді, ал кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы 0,2 %-дан аспайды, я“ни техникалы› талаптар“а жауап береді.

Бірінші кезде гидротазалау процестерінде ГКД-202, ГКД-205, ГО-117, ГС-168Ш, ГП-497, ГКД-202П, ГП-534, ГКД-205А жЩне та“ы бас›а катализаторлар ›олданыл“ан. Кейін ›±рамында кЇкірт ›осылыстары тймендетілген дизель отынын алу ›ажеттілігі туындады. Осы“ан байланысты “ылыми-зерттеу ж±мысыныЈ кешені йткізілді, нЩтижесінде келесілер ±сынылды:

1. 
   біршама жо“ары гидрлеуші жЩне тйзімді ›асиеттеріне ие ГКД-300 жЩне АКГД-205А жаЈа каталитикалы› композициялары;
   
2. 
   металл оксидтерін сульфидтер мен дисульфидтерге біршама толы› айналуын ›амтамасыз ететін бастап›ы катализатордыЈ кЇкірттенуініЈ ›±растырмалы схемасы;
   
3. 
   катализатордыЈ ›ор“ау ›абаты есебінде ФОР-1 форконтакт ›олданылуымен катализатор салудыЈ арнайы Щдістемесі.
   

љуыс цилиндрмен ±сынылатын ФОР-1 форконтакттіЈ катализатордыЈ ›ор“ау ›абаты есебінде реактордыЈ жо“ар“ы бйлігіне салудыЈ ЇйлесімділігініЈ м±ндай схемасы ›ондыр“ы йнімділігін ±л“айту“а жЩне шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ын 4-5 са“^-1-ге дейін жеткізуге мЇмкіндік берумен ›атар катализаторды Їш жыл бойына бастап›ы ›алпына келтірудіЈ ›ажеті жо›.

Реакторларда“ы температура, єС

Реакторларда“ы ›ысым, МПа

Реактор бойынша ›ысымныЈ йзгерісі, МПа

Гидрогенизатта“ы кЇкірттіЈ ›алды› ›±рамы, % (масс.)

Бастап›ы ›алпына келтіру аралы› мерзімі, жылдар

Жалпы ж±мыс істеу мерзімі, жылдар5-7

320

0,1

2

73

3,2

0,1

62,5

3,3

0,12

53

350

0,2

1

52,5

3,4

0,15

5Белгілеулер: 1 – реактив отыны фракциясы; 2,3 – ›±рамында кЇкірт сЩйкесінше 0,8 дейін жЩне 0,8% (масс.) кйп тікелей айдал“ан дизель отыны фракциясы; 4,5 – екіншілік газойль ›оспасында сЩйкесінше 10-нан 20%-“а дейін дизель отыны фракциясы.

АГКД-205А катализаторыныЈ белсенділігініЈ потенциалын аны›тау Їшін дизель фракциясыныЈ ›оспасы шикізат есебінде ›олданылуымен Л-24-6 ›ондыр“ысында сынаудан йткізілді. Негізгі технологиялы› параметрлер мен сына›тыЈ нЩтижелері 1.12 кестеде келтірілген. ШикізаттыЈ ›±рамында екіншілік йнімдердіЈ – каталитикалы› крекингтіЈ жеЈіл газойлі, кокстеудіЈ бензин жЩне дизель фракциялары 16-24%-ды ›±рады.

Кйрініп т±р“андай, ›олданылып отыр“ан каталитикалы› жЇйе реакторда температура 335єС кезінде ›±рамында ›алды› кЇкірт мйлшері 0,05-0,12% дизель отынын алуды ›амтамасыз етеді. Температураны 360єС-›а дейін жо“арылатудан кейін алынушы дизель отыны ›±рамында кЇкірт 0,05%-дан аз.

Бір›атар ›ондыр“ыларды жетілдіру барысында аз кЇкіртті дизель отынын алу Їшін ›осымша реакторлар (III н±с›а) жйндеуден йткен. НЩтижесінде олардыЈ шикізат бойынша йнімділігі йзгермеген, ал шикізатты берудіЈ кйлемдік жылдамды“ы 1,6-2 са“^-1-ге дейін тймендеген. ЖаЈа реакторларда“ы гидротазалау 3,5 МПа-дан аспайтындай ›ысымда жЇреді.

Б±л гидрокЇкіртсіздену тереЈдігін ±л“айту“а жЩне полициклді ароматты кймірсутектерді гидрлеуге ›ажеттілігі кезінде мЇмкіндік бермейді. ТЩжірибе кйрсеткендей, ›ысымды жо“арылатусыз кйлемдік жылдамды›ты тймендету ›±рамында б±л кймірсутектердіЈ тймендетілген йнімін алуды ›амтамасыз етпейді.

3/4

3/4

4/4

4/4

4/5

4/5

4/5

4/5

4/5

5/52000/2500

1800/3000

2300/3000

2000/2600

2000/2600

2000/2300

2000/2500

2600/1400

3800/2200

2900/2900

2500/2500

2600/2700

2500/2300

2300/2200

2200/1800

1400/1200

1900/1800

1300/1400

2400/2400

2200/2200335/335

340/335

350/335

350/335

350/250

350/335

360/335

360/335

360/335

360/335

340/335345/345

360/345

370/345

360/345

360/345

360/250

360/340

360/340

360/350

360/345

360/345

3,6/3,6

3,5/3,5

3,3/3,5

3,6/3,6

3,5/3,5

3,6/3,6

3,6/3,6

3,6/3,6

3,5/3,5

3,5/3,50,08/0,12

0,08/0,1

0,04/0,09

0,05/0,06

0,08/0,1

0,08/0,1

0,07/0,09

0,04/0,12

0,04/0,04

0,06/0,05

0,03/0,08

0,04/0,09

0,03/0,1

0,04/0,1

0,04/0,08

0,05/0,06Ескерту. Алымында – бірінші а“ын Їшін, бйлімінде – екінші а“ын Їшін.

инеркЩсібі дамы“ан елдерде дизель отыныныЈ сапасына ›ойылатын талап жыл йткен сайын ›атаЈдана тЇсуде. ЕС жаЈа стандарттарына сЩйкес кЇкірт ›±рамы 350 млн^-1-мен шектеледі, ал 2005 жылдан бастап ол 50 млн^-1-ден аспауы тиіс.

Осы кезде ›±рамында“ы полициклді ароматты кймірсутектер 11%-дан аспауы тиіс, болаша›та оны 6%-“а дейін, одан кейін 4%-“а дейін тймендету жоспарланып отыр. Кйрсетілген талаптарды орындау Їшін мЇмкіндігінше:

1. 
   кЇкірт ›осылысы сия›ты полициклді ароматты кймірсутектердіЈ ›атынасында жо“ары гидрлеуші ›ызметіне ие Al-Ni-Mo жЩне/немесе Al-Co-Mo каталитикалы› композициясыныЈ жо“ары белсенді жЇйесін ›олдану керек;
   
2. 
   сутек:шикізат ›атынасында жЩне жалпы ›ысымныЈ максималды кезінде сутектіЈ парциалды ›ысымын ±л“айту керек;
   
3. 
   шикізаттыЈ екіншілік тЇрініЈ Їлесін тймендету керек;
   
4. 
   бастап›ы газойлдіЈ соЈ“ы ›айнау температурасын тймендету керек (б±л шешімді йте сирек жа“дайда ›олдан“ан д±рыс, себебі ол шикізат ›орыныЈ тймендеуіне Щкелуі мЇмкін);
   
5. 
   т±ра›тандыру мен кЇкіртсутектен газдарды тазалау тетіктерін ауыстыру керек;
   
6. 
   пештерді ауыстыру керек.
   

1. 
   йндірісті то›таусыз жаЈа ›ондыр“ыны іске ›осуды;
   
2. 
   бірінші кезеЈнен кейін-а› аз кЇкіртті дизель отынын йндіруді;
   
3. 
   ж±мыс істеп т±р“ан ›±рал-жабды›тар мен техникалы› коммуникацияларды біртіндеп ›олдану ар›асында кЇрделі ›аржы ж±мсауды Їнемдеуді;
   
4. 
   алынушы дизель отынында кЇкірт ›осылысы сия›ты полициклді ароматты кймірсутектердіЈ ›±рамыныЈ тймендетілуімен шикізат бойынша ›ондыр“ыныЈ йнімділігін ±л“айтуды.
   

Вакуум газойлін гидротазалаудыЈ ›ажеттілігі кезінде схема“а ›ондыр“ы а“ындарыныЈ біріне негізгі реактордыЈ алдына форреактор (V н±с›а) ›осуды ±сынуда. СоЈ“ысына шикізаттан механикалы› ›оспалардыЈ, металл ›осылыстарыныЈ жЩне кокстыЈ бйлінуі Їшін ›ызмет ететін гидротазалаудыЈ пайдаланыл“ан катализаторы салынуы мЇмкін. Б±л Щсіресе соЈ“ы ›айнау температурасы 530-560єС вакуум газойлін йЈдеу кезінде маЈызды.

Форреакторда“ы катализатордыЈ ›ызмет ету мерзімі 8-10 айды ›±райды. Б±дан кейін оны бастап›ы ›алпына келтіреді немесе ауыстырады. Барлы› осы ±сыныстар гидрокЇкіртсіздену тереЈдігін ±л“айту“а жЩне йнімніЈ ›±рамында металл, кокс жЩне азот ›осылыстарыныЈ тймендеуін ›амтамасыз етеді. Одан бйлек ›ондыр“ы тЇрі мен ›±рамында кЇкірт 30-40%-“а тймендегендегі шикізат сапасына байланысты бензин фракцияларыныЈ шы“ымы 0,9-2%-“а ±л“аюына жетеді.

ТЇрлі н±с›алар бойынша гидротазалау ›ондыр“ыларын пайдалану кезіндегі негізгі техника-экономикалы› кйрсеткіштері 1.13 кестеде кестеде келтірілген. Кйрініп т±р“андай, жа›сы кйрсеткіштері жаЈа реакторлар“а ауыстыру жа“дайында жЩне оларды парциалды ›ысымды бір мезгілде жо“арылату кезінде алынды.

Берілген н±с›а кЇкірт ›осылыстары сия›ты полициклді ароматты кймірсутектердіЈ ›±рамы бойынша сапасы жа›сартыл“ан йнімді алуды ›амтамасыз етеді. Осы кезде пайдалану процесі сия›ты катализаторды бастап›ы ›алпына келтіруге энергия шы“ындары тймендейді.

Кесте 1.13 – ТЇрлі н±с›алар бойынша гидротазалау ›ондыр“ыларын пайдалану кезіндегі негізгі техника-экономикалы› кйрсеткіштері

Салынатын катализатор кйлемі, м³

Шикізат бойынша йнімділігі, млн.т/жыл

Реакторларда“ы ж±мысшы ›ысымы, МПа

Реакторлар бойынша ›ысымныЈ йзгерісі, МПа

Гидрогенизатта“ы ›±рамы, % (масс.)

кЇкірт ›осылысы

полициклді ароматикасы4

48

1,2

0,1

154

1,5

0,05

136

1,3

0,15

142

2,5

0,1

52(3)

1,3(1,0)

0,1(0,2)

3-5Ескерту. Жа›шаларда – вакуум газойлін гидротазалау кезінде.