Термохимия как раздел физической химии. Задачи термохимии. Пути использования термохимических данных

Термохимия как раздел физической химии. Задачи термохимии. Пути использования термохимических данных

Тема 2. Энергетика химических реакций

Тепловой эффект химической реакции. Термохимические уравнения и обозначения.

Тема 3. Основной закон термохимии

Закон Гесса. Соотношение между Q_v и Q_p. Следствия из закона Гесса и их применение

Раздел 3. Тепловые эффекты физико-химических процессов

Тема 4. Тепловые эффекты и методы их расчета

Теплоты сгорания химических соединений. Стандартные теплоты образования химических соединений. Атомарные теплоты образования химических соединений. Аддитивные методы расчета теплот образования и сгорания. Методы расчета параметров реакций органических веществ. Методы сравнительного расчета. Простые аддитивные методы. Метод Татевского для углеводородов. Система инкрементов Сейфера и Смоленского. Метод Гриншильдса и Россини. Теплоты растворения и смешения. Теплоты и энергии сольватации (гидратации). Теплоты адсорбции. Теплоты фазовых переходов.

Раздел 4. Влияние температуры на тепловые эффекты

Тема 5. Теплоемкость

Понятие теплоемкости. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме. Средняя и истинная теплоемкости.

Тема 6. Зависимость тепловых эффектов от температуры

Закон Кирхгофа. Дифференциальная форма закона Кирхгофа. Уравнения Кирхгоффа. Выполнимость закона Кирхгофа. Интегрирование уравнений Кирхгоффа. Применение закона Кирхгоффа

Раздел 5. Расчет теплоемкости

Тема 7. Теплоемкость газов

Расчет теплоемкости газов по классической кинетической теории. Расчет теплоемкости газов по квантовой теории.

Тема 8. Теплоемкость твердых тел

Расчет теплоемкости кристаллических твердых тел по классической и квантовой теориям.

Раздел 6. Энергия химической связи

Тема 9. Химическая связь

Понятие химической связи. Классификация химических связей. Средняя и истинная энергия химической связи.

Тема 10. Методы расчета энергии химической связи

Гипотеза Фаянса расчета энергии химический связей многоатомных молекул (правило аддитивности). Отклонения от правила аддитивности (сопряжение).

Тема 11. Энергии кристаллических решеток

Энергия кристаллической ионной решетки и методы её расчета. Теплоты образования и разрушения решетки. Цикл Борна – Габера. Энергия кристаллической молекулярной решетки. Теплоты образования и разрушения молекулярной решетки.

Модуль 2. Практические аспекты термохимии

Раздел 7. Экспериментальная термохимия

Тема 12. Задачи экспериментальной термохимии

Предмет экспериментальной термохимии. Термохимический эксперимент. Экспериментальные методы термохимии.

Раздел 8. Температура и её измерение

Нулевой закон термодинамики. Понятие температуры. Построение температурной шкалы. Условная и термодинамическая температуры. Шкалы Кельвина и Цельсия. Реализация термодинамической температуры. Газовые термометры. Международная температурная шкала.

Тема 14. Жидкостные термометры

Ртутный термометр. Чувствительность и термическая инертность ртутных термометров. Непостоянство нулевой точки ртутного термометра. Поправки к показаниям ртутного термометра.

Тема 15. Термометры сопротивления

Основные определения и конструкция. Термическая инертность термометра сопротивления. Погрешность инертности термометра сопротивления. Измерение сопротивления термометра: метод компенсации, метод моста. Термисторы.

Тема 16. Термоэлементы

Термопары. Термоэлектрические явления. Особенности термоэлектрических цепей. Выбор термоэлектродов. Наиболее распространенные низкотемпературные и высокотемпературные термопары. Измерение термо–э.д.с и расчет температуры.

Тема 17. Оптические методы измерения температуры

Пирометры.

Раздел 9. Калориметрия

Тема 18. Калориметры Единицы измерения энергии. Калориметры и их классификация. Градуировка калориметров. Последовательность калориметрического эксперимента. Изотермические калориметры. Дифференциальные сканирующие калориметры. Теплопроводящие калориметры. Тема 19. Методы измерения термохимических величин Методы измерения теплоемкости (метод непосредственного нагрева, метод калорифера. метод смешения, импульсный метод). Измерение теплоемкости с помощью дифференциальных сканирующих калориметров. Измерение теплоемкости методом адиабатического сжатия (расширения) или измерением скорости распространения звука. Измерение теплот сгорания. Измерение теплоты плавления (метод непосредствен­ного нагрева, метод смешения). Измерение теплоты парообразования (метод ввода теплоты, метод смешения, метод протока).

• 
  основные понятия и принципы термохимических методов расчета процессов, что даст возможность целенаправленно регулировать многие технологические процессы, в том числе такие, как создание новых материалов с заданными свойствами;;
  
• 
  суть основных экспериментальных термохимических методлв анализа;
  

• 
  применять термодинамический подход к описанию взаимодействия веществ и их фазовых превращений;
  
• 
  предсказывать возможные пути протекания реакций;
  
• 
  использовать полученные знания для обсуждения экспериментальных результатов, в том числе с привлечением информационных баз данных.
  

• 
  теоретическими навыками для анализа практических вопросов термодинамики процесосов.
  

Изучение дисциплины заканчивается зачетом в 8 семестре

Общая трудоемкость изучения дисциплины составляет 3 зачетных единиц (108 часов).

Целью изучения дисциплины является: получение студентами углубленных знаний о термодинамике и кинетике процессов комплексообразования в растворах; что даст возможность целенаправленно регулировать процессы получения новых материалов с заданными свойствами,; приобретение сведений необходимых для выполнения научно-исследовательских работ, а по окончании обучения в вузе – для грамотной, эффективной работы в сфере профессиональной деятельности.

Материал настоящей дисциплины посвящен рассмотрению Его успешное усвоение базируется на фундаментальных знаниях, приобретенных студентами р

Основными задачами изучения дисциплины является ознакомление студентов с представлениями и подходами современной неорганической химии и термодинамики в применении к растворам комплексных соединений, формирование у студентов современных теоретических представлений и навыков решения практических задач в области анализа и описания равновесий комплексообразования в растворах способами расчета термодинамических параметров; формирование у студентов компетенций, которые дадут возможность студентам эффективно применять в профессиональной деятельности полученные знания, умения и навыки.

Структура дисциплины (распределение трудоемкости по отдельным видам аудиторных учебных занятий и самостоятельной работы

Введение. Актуальность изучения состояния вещества в растворах.

Общие вопросы координационной химии. Комплексные соединения. Теория Альфреда Вернера. Типы лигандов и центральных атомов. Изомерия комплексных соединений. Гидратная изомерия. Цис-и транс-изомеры. Оптическая изомерия. Амбидентатные лиганды.

РАЗДЕЛ 2. Химическая связь в комплексных соединениях

Тема 2. Метод валентных связей и теория кристаллического поля

Теории координационной связи. Метод валентных связей. Характерные типы гибридизации при образовании комплексов p-, d- и f-металлов. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля. Форма d-орбиталей, их расщепление по энергии в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном полях лигандов. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Спектрохимический ряд лигандов, окраска и магнитные свойства комплексов

Общие положения метода молекулярных орбиталей в применении к описанию химической связи в комплексных соединениях. Групповые орбитали лигандов. Диаграмма распределения по энергии молекулярных орбиталей комплекса на примере образования октаэдрических комплексов с лигандами, не образующими молекулярных π-орбиталей. Теория кристаллического поля, как частный случай метода молекулярных орбиталей.

Реакции обмена лигандов при комплексообразовании. Активированный комплекс. Интермедиат. Кинетические уравнения. Молекулярность. Детальный механизм химической реакции. Механизмы нуклеофильного замещения лигандов S_N1 и S_N2 (классификация по Хьюзу и Ингольду). Взаимосвязь энтальпии активации и энергии активации. Энтропия активации. Солевой эффект. Лабильные и инертные комплексы, критерий Таубе. Влияние электронной структуры центрального атома на лабильность комплексов, теория Таубе. Установление стехиометрического механизма. Классификации механизмов реакций замещения в координационных соединениях. Стехиометрический и молекулярный механизм по Лэнгфорду-Грею. Классификация Ингольда-Басоло-Пирсона.

Окислительно-восстановительные равновесия (ОВР). Стандартные электродные потенциалы (E⁰_Ox/Red). Работа в электрохимической цепи. Вычисление G и константы равновесия при известных (E⁰_Ox/Red). Расчет (E⁰_Ox/Red) исходя из известных значений стандартных электродных потенциалов для других редокс-пар. Вольтэквивалент. Формы представления данных по стандартным электродным потенциалам. Ряды Латимера и диаграммы Фроста, их применение. Оценка восстановительной и окислительной способности воды. Критерии для сравнения устойчивости соединений с различными степенями окисления в водных растворах. Влияние рН на равновесия ОВР. Окислительно-восстановительные превращения комплексных соединений.

Константа равновесия - химический инвариант. Эффекты среды. Активность и коэффициент активности. Константы равновесия выраженные через активности. Концентрационные константы. Ионная сила раствора. Растворы сильных электролитов, кажущаяся степень диссоциации. Контактные и сольватноразделенные ионные пары.

Среднеионный коэффициент активности иона и методы его определения. Коэффициент активности отдельного иона. Построение шкал активности отдельных ионов (на примере измерения рН). Уравнения для расчета среднеионных коэффициентов активности в водных растворах. Принцип постоянной ионной силы.

Ступенчатые и полные (общие) константы устойчивости комплексов (stability constants), взаимосвязь между ними. Константы кислотной диссоциации и протонирования, соотношения между ними. Истинные электролиты и ионогены. Константы ионизации (К_ион), константы диссоциации (К_д). Влияние природы растворителя и электролита на равновесия "ионоген - ионные пары - сольватированные ионы". Соотношения между экспериментальными (справочные данные) константами диссоциации (К_эксп), К_ион и К_д.

Вторичные концентрационные переменные. Среднелигандное число и уравнение связывающее его с константами устойчивости комплексов. Функция образования. Расчет функции образования с помощью литературных значений констант образования комплексов или констант протонирования лигандов. Графическая форма функции образования – качественная характеристика ступенчатого комплексообразования. Влияние соотношения ступенчатых констант образования комплексов или протонированных форм лиганда на форму функции образования. Мольная доля (степень образования) формы. Степень комплексообразования (функция закомплексованности Ф)..

Случай образования моноядерных комплексов. Взаимосвязь между вторичными переменными. Уравнения зависимости мольных долей химических форм от равновесной концентрации лиганда. Вычисление функции образования из значений мольных долей комплексов. Расчет и построение диаграмм распределения химических форм в случае диссоциации многоосновных кислот и ступенчатого образования комплексных соединений на основании известных в литературе констант протонирования или констант устойчивости комплексов.

Условные и «истинные» константы равновесия. Коэффициент побочных реакций металла при его моноядерном гидролизе и коэффициент побочных реакций лиганда при его протонировании. Взаимосвязь между условными и «истинными» константами устойчивости. Расчет зависимости условной константы устойчивости комплексов от рН при конкурирующих реакциях моноядерного гидролиза металла и протонирования лиганда. Метод условных констант в практике расчетов химических равновесий, его применение в аналитической химии, гидрометаллургии и координационной химии.

Комплексообразующая и некомплексообразующая водные среды. Состояние s-, p-, d- и f-ионов металлов в некомплексообразующей среде в зависимости от кислотности среды (или рН) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) раствора. Кислотно-основные равновесия между аква-, гидроксо- и оксокомплексами и генетическая связь между ними.

Интерпретация данных по константам устойчивости. Термодинамические функции комплексообразования (G, H, S). Связь константы равновесия и G. Методы определения H и S. Роль эффектов сольватации и образования связей при комплексообразовании. Статистическое рассмотрение соотношений между ступенчатыми константами устойчивости (по Бьерруму). Статистический эффект и лиганд-эффект. Специфические эффекты при ступенчатом комплексообразовании, объясняющие наблюдаемые аномальные соотношения между ступенчатыми константами устойчивости.

Классификация металлов и лигандов по Арланду и Чатту (катионы группы "а" и "б"). Поляризуемость и поляризующая способность. Жесткие и мягкие кислоты Льюиса. Концепция ЖМКО и ее использование для предсказания и интерпретации данных по устойчивости комплексов. Ее достоинства и недостатки.

Комплексообразование металлов с биолигандами (аминокислотами, пептидами, белками, нуклеиновыми кислотами). Порфирины (хлорофилл, гем гемоглобина). Области применения констант устойчивости. Жизненно важная роль комплексообразования. Медицина. Охрана окружающей среды. Аналитическая химия. Электрохимия. Геохимия.

Введение в супрамолекулярную химию. Изучение межмолекулярных взаимодействий – шаг к познанию процессов в живой природе.

В результате изучения дисциплины студент должен:

- определения комплексного соединения и химической формы в растворе, различие между лабильными и инертными комплексами, различные уровни детализации состава раствора, принцип постоянной ионной силы, пути решения проблемы индивидуальных коэффициентов активности, принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, хелатный и макроциклический эффекты;

- метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей в применении к комплексным соединениям;

- количественные характеристики комплексообразования в растворах: полные и ступенчатые константы устойчивости, статистическое соотношение между ступенчатыми константами устойчивости по Бьерруму, функции образования и закомплексованности, среднелигандное число, условные и «истинные» константы устойчивости, мольную долю и диаграммы распределения химических форм.

- записывать уравнения материального баланса и сохранения заряда;

- устанавливать соотношения между ступенчатыми константами диссоциации и протонирования, константами устойчивости и нестойкости;

- находить в базах данных или другой справочной литературе подходящие значения констант равновесий и использовать их для:

1) расчета диаграмм распределения химических форм и функции образования при протонировании лиганда, моноядерном гидролизе металлов и ступенчатом комплексообразовании.

2) вычисления оптимальных концентраций лиганда или рН для образования комплексов определенного состава.

3) установления методом «условных констант устойчивости» влияния рН на устойчивость комплексов.

- использовать диаграммы Латимера и Фроста для оценки сравнительной термодинамической устойчивости комплексов в случае окислительно-восстановительных процессов;

- представлять образование комплекса с помощью метода валентных связей (МВС);

- характеризовать комплексы d-элементов с использованием теории кристаллического поля;

- рассчитывать коэффициенты активности ионов.

владеть:

глубокими теоретическими знаниями в области термодинамики комплексообразования и уметь решать практические задачи по определению реального состава и концентраций химических форм в растворе с использованием справочной литературы.

Виды учебной работы: лекции, практические занятия, лабораторные работы.

Изучение дисциплины заканчивается зачетом в 6 семестре

Общая трудоемкость изучения дисциплины составляет 4 зачетных единиц (144 часа).

Целью изучения дисциплины является: получить знания о сущности различных физико-химических методов исследования и их связи с составом и строением многокомпонентных систем

Задачей изучения дисциплины является: формирование представлений о роли физико-химических методов исследования в физической химии; углубленное изучение теоретических основ современных физико-химических методов исследования, используемых в производственных условиях и научных целях.

Структура дисциплины (распределение трудоемкости по отдельным видам аудиторных учебных занятий и самостоятельной работы):