Диссертация Илмий раҳбар: к ф. н., О. Э. Зиядуллаев



бет1/6
Дата16.07.2016
өлшемі0.92 Mb.
#203438
түріДиссертация
  1   2   3   4   5   6





ўзбекистон республикаси олий ва ўрта

махсус таълим вазирлиги
ТОШКЕНТ КИМЁ ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ


қўлёзма хуқуқида

УДК 547.42.284.312.362.384.398.538.662.665.

ИБРАГИМОВ ШАҲЗОД РИХСИВОЕВИЧ

Муборак газни қайта ишлаш заводи таркибида табиий газ таркибидаги олтингугурт бирикмаларини (меркаптан) тозалаш жараёнини такомиллаштириш

5А321302- Нефт ва газни қайта ишлаш ва унинг кимёвий технологияси

Магистр


академик даражасини олиш учун ёзилган

диссертация









Илмий раҳбар:

к.ф.н., О.Э. Зиядуллаев

______________




Тошкент-2013



МУНДАРИЖА

Кириш………………………………………………………………………......3

I боб. Адабиётлар шарҳи

1. Ацетилен спиртлари синтези………………………………….........6

2. Ацетилен спиртларнинг винил эфирлари синтези……………....17

3. Нефт ва табиий газ таркибидаги олтингугурт бирикмалари........21



II боб. Тажриба кисм

1. Бошланғич моддалар……………………………………………….....29

2. Фенилацетилен олиш усули..................................................................30

3. Фаворский усулида 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3 ни

синтез қилиш........................................................................................30

4. Гринъяр-Иоция усулида 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни

синтез қилиш........................................................................................31

5. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни

диазотирлаш реакциясида синтез қилиш..........................................32

6. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ацетилен

билан гомоген-каталитик виниллаш.................................................32

7. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ацетилен

билан гетероген-каталитик виниллаш...............................................33

III боб. Олинган натижалар ва уларнинг таҳлили

1. Фенилацетилен олиш………………………………………………....34

2. Турли усулларда 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 олиш.............34

3. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг

винил эфирини олиш…......................................................................41

4. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфирининг

олтингугуртли ҳосилалари синтези.....………….....………............57

5. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ва унинг винил хосилалари

синтези жараёнини математик моделлаштириш............................68

Хулоса ………………………………………………………..........…......70

Фойдаланилган aдабиётлар…………………………… …...................71

Илова...........................................................................................................79

Кириш

Ишнинг долзарблиги. Фаворский, Гринъяр-Иоцич ва диазотирлаш усуллари асосида ароматик ацетилен спиртларини (ААС) синтез қилиш кенг тарқалган. Винил эфирлар мос равишдаги гидроксил гуруҳи тутган органик бирикмаларни ацетилен билан виниллаш ёрдамида ҳосил қилинади. Ароматик ацетилен спиртлари ва улар асосида винил ҳосилалар синтез қилиш кам ўрганилган, ушбу жараёнларда юқори асосли системаларни қўллаш ацетилен бирикмалари кимёсининг долзарб муаммоларидан биридир.

Кейинги йилларда юқори асосли системаларни қўллаш орқали синтез қилиш қийин бўлган, айрим ҳолатларда мумкин бўлмаган органик бирикмаларни олиш усуллари йўлга қўйилган. Бундай системалар сифатида асосан ишқорларнинг диполяр апротон эритувчилар билан ҳосил қилган комплекс ионлари ишлатилади. Синтез қилинган винил бирикмалар орқали нефт ва газ таркибида мавжуд бўлган олтингугурт ҳосилаларидан тозалаш долзарб муаммолардан ҳисоьланиб келинмоқда.

Ҳозирги пайтда кимёгарлар ҳам мураккаб ҳисоблаш техникаларини кимёвий жараёнларни ўрганишга қўллаш имкониятига эга. Органик кимёда квант-кимёвий ва молекуляр-динамик ҳисоблашлар олиб бориш нисбатан кам қўлланилмоқда. Лекин бундай ҳисоблаш техникалари ва турли дастурларни ривожланиши илмий янгиликлар яратишга, кимёвий жараёнларни компьютерда моделлаштириш кабиларни олиб боришга имкон яратади.

Муоммонинг ўрганилганлик даражаси. Фенилацетилен ва метилизопропилкетон асосида ацетилен спирти-1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 синтези амалга оширилган. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни гомоген ва гетероген каталитик усулда ацетилен иштирокида виниллаш жараёни олиб борилган ва мос равишдаги винил эфири синтез қилинган. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 винил эфири орқали нефт ва газни меркаптанлардан тозоловчи препарат сифатида фойдаланиш мумкинлиги лаборатория шароитида тадқиқ қилинди.

Тадқиқот мақсади. Фаворский, Гриньяр-Иоцич ва диазотирлаш усуллари асосида мос равишда ароматик ацетилен спирти- 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 синтез қилиш, унинг ҳосил бўлишига ҳарорат, реакция довомийлиги, катализатор табиати ва бошланғич моддалар мол нисбати таъсирларини ўрганишдан иборат. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг билан ацетилен таъсирларидан мос равишдаги винил ҳосиласини синтез қилиш ва уни ишқорий, хамда кислотали шароитда водород сульфид билан реакцияларини тадқиқ қилиў. Жараён боришига бошланғич моддалар мол нисбатлари, харорат, реакция давомийлиги ва катализаторлар таъсирларини аниқлаш. Синтез қилинган бирикмаларнинг тузилиши ИҚ- ва ПМР-спектрлар ёрдамида исботланади. Реакцияларнинг кинетикасини ва синтез қилинган бирикмаларнинг ҳосил бўлиш механизмини тадқиқ қилиш, шунингдек уларни кимё ва нефи-газ саноатида қўлланиш соҳаларини излаш.

Тадқиқот вазифалари. Магистрлик диссертация ишини бажариш учун қўйидаги вазифаларни амалга ошириш талаб этилади;

- Фенилацетилен ва метилизопропилкетон асосида Фаворский усули асосида ароматик ацетилен спирти 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 синтез қилиш;

- Реакция боришига катализаторлар табиати, эритувчи табиати ва ҳарорат таъсирини таъсирини ўрганиш;

- Синтез қилинган 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ацетилен билан каталитик виниллаш жараёнини амалга ошириш;



-1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфирини ишқорий ва кислотали муҳитда гидросулфидлаш реакциясини ўтказиш ва тиодигликол эфирларини синтез қилиш;

Тадқиқот обьекти ва предмети. Илмий тадқиқот ишининг обьекти саноат чиқиндиси, ароматик ацетилен спиртлари, уларнинг винил тутган ва олтингугуртли ҳосилалари ҳисобланади.

Тадқиқот методлари. Магистрлик ишини бажаришда гомоген-каталитик реакция, юқори ҳароратда атмосфера босимида ацетилен иштирокидаги реакция, ишқорий ва кислотали муҳитда гидросульфидлаш, квант-кимёвий тахлил, газ-суюқлик хроматографияси, ПМР- ва ИҚ- спектроскопия усулларидан фойдаланилди.

Мавзунинг илмий янгилиги. Маҳаллий маҳсулотлар асосида ароматик ацетилен спирти 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 синтез қилиш, у асосида гомоген ва гетероген каталитик виниллаш жараёнини амалга ошириш, 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни винил эфирини водород сульфид билан реакцияси натижасида тиодигликол эфирларини синтез қилиш илмий тадқиқот ишининг илмий янгилиги ҳисобланади.

Тадқиқот натижаларининг эьлон қилинганлиги. Диссертация ишида олинган илмий тадқиқот натижалари 1 та халқаро ва 2 та Республика миқёсидаги илмий амалий конференцияларда маьруза қилинган ва 3 илмий иш сифатида чоп қилинган.

Магистрлик диссертациясининг тузилиши ва ҳажми. Магистрлик диссертация иши кириш, 3та боб, мавзу бўйича адабиётлар таҳлили, тажриба қисм ва олинган натижалар ва уларнинг таҳлили ҳамда хулоса ва фойдаланилган адабиётлар рўйхатидан иборат.
I БОБ. Адабиётлар шарҲи

1. АЦЕТИЛЕН СПИРТЛАРИ СИНТЕЗИ

Ҳозирги пайтда ацетилен спиртлари олиш ва уларнинг хоссаларини ўрганишга бағишланган кўплаб илмий манбаълар мавжуд.

Ацетилен спирти синтезининг бир қанча усуллари бўлиб, улардан кенг тарқалгани Фаворский усулидир. Бунда ишқорий шароитда ацетилен ва карбонил гуруҳли моддалар таъсирлашуви эфир эритмасида олиб борилади.

Фаворский усули бўйича ацетилен спирти олиш калий ацетиленид ҳосил бўлиши билан амалга ошади [1].



Бу ерда қуйидагича қўшимча реакция ҳам кетиши мумкин.



Бу метод бўйича альдегидлардан иккиламчи, кетонлардан учламчи спиртлар ҳосил бўлади. Ацетилен билан карбонил бирикмаларнинг конденсациясида кам миқдорда тўйинмаган альдегидлар ҳосил бўлади.

Мисол учун [2] ишда сирка альдегиди билан ацетиленнинг трет-бутил эфир иштирокидаги конденсациясида Н2С=СНСН2СНО модда синтез қилинган, ундан ташқари изомер форма СН3СНқСНСНО ҳам ҳосил бўлади. Синтез қилинган модда полимерланиб [-Н2ССН(СН2СНО)-]n кўринишидаги маҳсулотга ҳам ўтади.

Фаворский реакцияси абсолют эфирда олиб борилади. Бироқ бошқа эритувчилар ҳам қўлланилиши мумкин [3, 4]. Масалан алкилсульфоксид, тетрогидрофуран ва унинг ҳосилалари, диметилформамид, моноалмашинган тетрагидропиран, гликолларнинг ацетал ва диалкил эфирлари ишлатилганда маҳсулот унумини маълум даражага оширади.

Ўрганилган барча ишлар ишқор иштирокида, асосан КОН билан амалга оширилган.

Ацетилен ва унинг ҳосилаларига КОН иштирокида альдегид ва кетонлар таъсир эттирилиб ацетилен спиртлари олишда эритувчи сифатида (диметил-, диэтил-, метилэтил-, тетраметил-) сульфоксид ҳосилалари ишлатилган [3]. Ацетилен спиртлари ҳосил бўлишига қўлланилган ишқор ҳам таъсир қилади.

Масалан КОН ўрнига NаОН ишлатилса маҳсулот унуми 71 дан 47% гача камаяди.

Ишқор (КОН) иштирокидаги ацетилен спиртлари синтезида муҳит сифатида тетрагидрофуран ёки унинг ҳосилалари ишлатилса ацетилен спирти унуми 85-95% гача ошади.

Ундан ташқари бу эритувчилар ишқор эритмасидан сувни тортиб олади. Иш давомида ацетиленнинг диметилформамид, диметилформамид+диэтил эфир, тетрагидрофуран ва тетрагидрофуран+диэтил эфир муҳитида RСНО билан бирикиши асосида ацетилен спирти олиниши қуйида ифодаланган.



бунда; R=-H, -CH3,-C2H5, -C3H7, -изо-С3Н7 ёки С6Н5.

Реакция кукун ҳолдаги КОН нинг сувсиз органик эритувчидаги эритмасида олиб борилган.

RRC(OН)-ССН кўринишдаги бирикмани олиш учун ацетилен ва мос равишдаги карбонил бирикманинг реакцияси 4-метилентетрагидрофурандаги КОН эритмасида олиб борилади [3].

Бунда: R = -С3Н7, -изо-С3Н7, -С6Н5, -(СН3)2С=СН(СН3)2 ёки -СН3/СНСН3-(СН2)3/2 :R’=-Н ёки -СН3; R+R’=-алкилен.

Гликолларнинг ацетал ва диалкил эфирлари муҳитида ацетилен билан карбонил бирикмаларнинг конденсациясидан 90% унум билан ацетилен спиртлари синтез қилинган [4]. Бунда фойдаланилган ацетал гликол эфирининг қайнаш ҳарорати 1500С дан юқори, кўпинча ацетальдигидробутилацетал (қайнаш ҳарорати 1870С) ишлатилади.

Шуни ҳам айтиб ўтиш керакки альдегидларнинг тармоқланган занжирга эгалиги ацетилен спиртларининг унумини пасайтиради. Агар тармоқланиш -ҳолатда бўлса унумга сезиларли таъсир кўрсатади. Мисол учун этилгексонал ацетилен билан конденсацияланиб 4-этилоктин-1-ол-3 ҳосил қилиши унуми 60% бўлиб, бундай ҳолатда 2-этилгексен-2-ол дан 4-этилоктен-4-ин-1-ол-3 нинг ҳосил бўлиши унуми 70% ни ташкил этади.

Юқоридаги ишда ацетиленнинг алифатик, алициклик, гетероциклик, ароматик кетонлар билан КОН иштирокидаги конденсациясида босим ортиши жараён тезлиги ва ацетилен спиртларининг унумини оширади.

Бундай ҳолат ацетиленнинг алифатик альдегидлар билан бирикиб иккиламчи ацетилен спиртлари ҳосил қилишида ҳам кузатилади. Изо-С3Н7СНО ишлатилганда маҳсулот унумини 72% гача оширади. Бу вақтда реакцион аралашмага озгина алифатик спирт (этанол ёки n-бутанол) қўшилиши ацетилен спирти ҳосил бўлишини янада оширади. Бу ҳолат жараёнда калий ионларининг ўтказувчанлиги роли билан изоҳланади.



қуйидаги ишда [5] альдегид ва кетонларнинг ацетилен ва унинг ҳосилалари билан (одатда юқори босим, 0+100С ҳарорат оралиғида) конденсациясида КОН билан биргаликда майдаланган СаС2 ёки Nа (КОН билан) ишлатиб кўрилган.

Ацетилен спиртлари [6] ацетилен углеводородлари RССH (R=-H, ёки C1-C10 гача бўлган алкил) билан карбонил бирикмалари RCOR (R=-H, -алкил, -арил; R=-алкил, -арил, бу ерда R ва R лар циклоалкил ҳосил қилиши мумкин) орасидаги реакцияда юқори унум билан ҳосил бўлади.

Ацетилен спиртларининг катализатор иштирокидаги органик эритувчиларда борадиган ацетилен углеводородлари RССH (R=-H ёки углеводород радикали) билан альдегид (ёки кетон) лар реакциясидан олиниш усули кенг ўрганилган [7].

Бу ишда [8] RCH(OH)CСR (R=-алкил, -арил; R=-Н, -углеводород радикали) типидаги ацетилен спиртлари альдегидлар билан ацетилен (ёки моноалмашинган ацетилен) нинг суюқ аммиак босими остида бирикиши ўрганилган.

Реакцияни олиб бориш учун катализатор сифатида ишқорий ва ишқорий-ер металлари, уларнинг амидлари, гидридлари, алкоголятлари, шунингдек ацетилен ҳосил қилувчи бир қатор бирикмалар ишлатилади [9].

А.И. Ногайдели ва бошқалар [10] томонидан кетон ва альдегидлар асосида юқори унум билан ацетилен спиртлари олиш ўрганилган. Унда қайд қилинишича ацетальдегид катализатор (NaOH) иштирокида 110-1150С ва буғ фазада тўлалигича паральдегидга айланади, ўз навбатида 222-2300С да 18-20% унум билан метил-этил карбинол ҳосил қилади. Шунингдек мой альдегидидан юқоридаги катализатор иштирокида 24% унум билан пропилэтинилкарбинол ҳосил бўлади. Ушбу тадқиқотда Фаворский реакциясида КОН ўрнига анча арзон нарҳдаги NаОН ишлатилиши мумкинлиги кўрсатилган. Бу йўналишда Н.А. Камарова, М.Ф. Шостяковский ва О.Т. Яраш ишлари [11] ҳам диққатга сазовор бўлиб, унда ацетилен ва кетон (альдегид) ларнинг реакциясини металл ҳолдаги Nа иштирокида эфирда олиб борилди, натижада иккиламчи ва учламчи ацетилен спиртлари синтез қилинади.

Баъзи ацетилен спиртлари альдегид ёки кетонларнинг ацетилен (ёки унинг ҳосилалари HСС-, МСС- бу ерда М- металл) билан ёки оксиалкиллаш реакциялари билан олинади [12].

Энанмол ва ацетилен КОН иштирокида 35% унум билан ионин-1-ол-3 ҳосил қилиши кўрсатилган [13]. Бу ишда HСССН2Br га катализатор НgCl2 иштирокида магний таъсир эттирилиб HСССН2MgBr ҳосил қилинади. У альдегид ва кетонларга таъсир эттирилиб HСССН2СН(ОН)R ёки HСССН2СН(ОН)RR типидаги ацетилен спиртлари ҳосил қилинади. Маҳсулот унуми 60% ни ташкил этади.

Гриняр реакцияси бўйича HССМBr ТГФ муҳитида карбонил бирикмаларига таъсир эттирилиб ацетилен спиртлари олинади [14, 15], унум 85% гача бўлади.

Масалан бу усул билан 1-(тиенил-2)-бутин-2-ол-1 ва 1-(фурил-2)-бутин-2-ол-1 синтез қилинган [15].

Алоҳида ишларда [16, 17] моноциклик ва ароматик ацетилен спиртлари синтез қилиш усуллари ўрганилган. Бунда энантол ва фенилацетилендан 75% унум билан ароматик ацетилен спиртлари синтез қилинган.

Маҳсулот спирт, эфир, бензолда эрийдиган сувда эса эримайдиган сарғиш рангли суюқлик.

Шунингдек RССC(O)Н билан (R2)Zn нинг таъсирлашувида дифенил-(1-метилпирролидин-2-ил) метанол катализаторлигида ўрганилган.

Ацетилен спиртларининг W-оксиалкинни алкиллаб ҳам олиш мумкин [18].

Реакция галлоидалкил билан катализатор LiNH2 иштирокида суюқ аммиакда олиб борилади. Бунда бирламчи ва иккиламчи ацетилен спиртлари осон, юқори унум билан ҳосил бўлиб, учламчи ацетилен спиртлари жуда кам ҳосил бўлади. Бу ишда 300С ҳароратда NaBH4 билан гексин-1-ОН-S нинг қайтарилиши ўрганилган. Натижада гексил-1-ол-3 етарлича юқори унум билан олинган.

Кетонларни қайтариб, яъни бутин-1-он-2, гексин-1-он-3, 4-метилпентин-1-он-3 ва октин-3-он-2 ларга 3-о-бензил-1,2-о-циклогексалидин--D-глюкофураноза комплекси таъсир эттирилиб ацетилен спиртлари олинган [19, 20].

Li ацетилениднинг камфора ва изокамфанонга таъсири натижасида 2-эндо-этинил-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1] гептан-2-ол ва 2-экзо-этинил-5,56-триметилбицикло [2.2.1] гептан-2-ол ҳосил бўолади [21].

Қуйидаги ишда [22] диацетилен углеводородларига 2-аминоэтиламиднинг таъсир реакцияси ўрганилган. Шунга ўхшаш оксиран ва кетонга ацетиленид литий 1,3-диен бириктирилиб - ва - диацетилен спиртлари синтез қилинган.

RMgX ТГФ комплекси билан 2-метил-4-хлорбут-3-ин-2-ол нинг ўзаро таъсирлашуви ароматик углеводородларда олиб борилган [23]. Бу ерда арилмагнийгалогенид ҳосил қилиш учун анизол ишлатилиши керак.

2-метил-4-хлорбутин-3-ол-2 ни синтез қилиш учун 2-метилбутинолни икки фазали бензол-сув системасида гипохлорланади.

Арилмагнийгалогениднинг 2-метил-4-хлорбут-3-ин-2-ол билан бирикиши углеводородлар ва ТГФ муҳитида борадиган гетероген жараён бўлиб, Вюрц реакциясига асосланган.

Фенилмагнийбромиддан мос равишда спирт олиниши бензолда олиб борилса 18%, толуолда 35%, ТГФ да олиб борилганда эса 60-67% маҳсулот ҳосил бўлади.

Реакция тенгламаси қуйида келтирилган:

Бу ишда [24] ацетилендан 1-гексин ва бутиллитий олиниб, уларнинг R(-)-, S(+)-карбонлар билан специфик бирикишидан литий(1-этинил- ёки 1-гексинил-)-2-метил-5-изопрпинил-2-циклогексин-1-оксид синтез қилинади. Олинган литий алкоголяти гидролиз қилиниб оптик фаол учламчи терпин спиртлари ҳосил қилинади. У таркибида ацетилен ва n-метил фрагментини тутади. Фосфат кислотасининг гексаметилтриамиди иштирокида метилйодид таъсир эттирилса оддий эфир ҳам ҳосил бўлади. 5-изопропинил-2-метил-1-метокси-1-этинилциклогексен-2 бутиллитий ва винилтрисиланга таъсирлаштирилса оптик фаол бўлган дихлоркремний тутувчи ацетилен бирикмалари ҳосил бўлади.

Қуйидаги ишда [25] 1-октин, фенилацетилен ва бутиллитийдан литийацетиленидлари олиниб, уларнинг камфора ва изокамфора билан реакциясидан 2-экзо-(1-октинил- ёки 2-фенил-1-этинил)-2-эндолитийокси-5,5,6-триметилбицикло [2.2.1] гептан ва 2-эндо-(1-октинил- ёки 2-фенил-1-этинил)-2-экзолитийокси-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1] гептан синтези стереоспецифик ҳолда амалга оширилган. Олинган литийалкоголяти гидролиз қилинганда экзо- ва эндо- ацетилен фрагменти тутадиган камфора, изокамфоралар ҳосил бўлади. Агар фосфат кислотанинг гексометилтриамиди иштирокида метил-, этил-, бутил- йодидлари таъсир эттирилса оддий эфирлар, бензоил хлорид таъсир эттирилганда эса диалмашинган бензой кислота эфири ҳосил бўлади.

Қуйидаги ишда 1-октиниллитий ва 1-октадециниллитийга турли кетонлар бириктирилиб ацетилен спиртлари олиниши қайд этилган.

Қуйидаги ишда [26] учламчи спиртлари синтези амалга оширилган. Унда 1-октадицин бутиллитий билан реакцияга киришиб 1-октадециниллитий ҳосил қилади. У эса алифатик, ароматик, алициклик ва терпенсифат кетонларга бирикади.



Ушбу ишда эса [27] углеводород занжирида алициклик ёки фенил қолдиқлари тутган, С ≡ С боғига нисбатан β – ҳолатда гидроксил гуруҳи бўлган учламчи спиртлар ва диолларнинг олиниши ўрганилган. Реакция олиб бориш учун фенилацетилен (I a) ва 2- метилбутин-3-ол-2 (IIа ) га мос равишда бир ёки икки моль бутиллитий таъсир эттириб фенилацетиленид литий (I б) ёки 2-литийокси-2-метилбутин-3-4-иллитий (II б) ҳосил қилинган. Улар эса алициклик (III а-2), ароматик (Vа-д) кетонлар билан таъсирлашиб учламчи ацетилен спиртлари (IV а-2, VII а-д ) ни 63-88 % унум билан ҳосил қилади:





Қуйидаги ишда [28] моноалмашинган ацетилен бирикмасига этилцинк ва тетрагидрофуран иштирокида альдегидларни таъсир эттириб иккиламчи ацетилен спиртлари олинган. Реакция 00 С ҳароратда олиб борилган. Бу ерда бифункционал лиганд (I) мос равишдаги аминоспиртларга нисбатан оралиқ модда алкинилцинкка альдегидларнинг бирикишини тезлаштиради.



Ацетилен спирти унуми 81-98 % гача боради.

Ацетилен спиртлари олишга бағишланган синтез жараёнида [29] кетонларга метилцинк катализатори иштирокида моноалмашинган ацетилен углеводородлари таъсир эттирилган. Реакция толуол эритмасида 20оС да олиб борилганда 40-89 % гача ацетилен спиртлари синтез қилинган.

Айрим ишларда ацетилен спиртларидан ташқари таркибида гидроксил гуруҳи ва ацетилен боғи тутган азотли бирикмалар ҳам синтез қилинган [30].

Бунинг учун бирикма (I) этилцинк иштирокида моноалмашинган алкин билан таъсирлаштирилган. Тажриба 20оС да толуол эритмасида олиб борилган.




(II) бирикманинг унуми 57-96 % гача бўлиб, унинг фазовий изомерлари 95:5 нисбатда хосил бўлади.

Жараёнда ацетилен спирти (I а,б бу ерда а R=t-BuPh2Si, б R=МеОСН2) синтез қилинган. Бунинг учун (II R=H) га ДМФА даги t-BuPh2SiCl имидазол ёки МеОСН2Сl/(i-p2)NEt нинг СН2Cl2 даги эритмаси билан ишлов берилиб 89% унум билан эфир ҳосил қилинган.

Реакция BuCCH билан BuLi иштирокида TГФ да олиб борилса унум 91-93% бўлади. (S)-HOCH2CH2CH(OH)COOMe нинг СН2=С(ОМе)Ме билан конденсацияси ацетонда n-толуолсульфонат, пиридин иштирокида ёки Рh2C(OMe)2 бензолда ТsOH иштирокида бўлса ацетал унуми 74-84% бўлади, ҳаммаси ўз ҳолида, кейин BuCCH/ЕtMgBr билан ТГФ да таъсирлашиб (IV а,б бу ерда а R=Ме, б R=Ph) олинади, унуми 92% ва 79% га етади [31].

Бунда I а, б да битта ацетал гуруҳининг қайтарилиш имконияти қўшни орта- ҳолатдагига нисбатан юқоридир. I а ни қайтариш LiAlH4 билан ТГФ да -70000С ҳароратда 1 соат давомида олиб борилганда (V а) ва эпи-(VI а) моддалар ҳосил бўлади. Уларнинг миқдори 95:5 нисбатда бўлиб, умумий унум 94% ни ташкил этади. BuLi ва DiBAL-H аралашмаси (А) қўлланилганда 5 соатдан кейин 84% унум билан фақат Vа ҳосил бўлади.

Шунга ўхшаш I б ни қайтариш жараёнида LiAlH4 ва А аралашмадан фойдаланилганда (V б) билан (VI б) нинг аралашмаси ҳосил бўлади. Маҳсулот 92:8 нисбатда бўлиб унуми 92% гача чиқади. Бунда LiAlH4 иштирокида 00С да (VII а) ва эпи-(VIII а) моддалар 55:45 нисбатда ҳосил бўлиб унум 87% ни ташкил қилади.

А-аралашмадан фойдаланилганда эса 00С ҳароратда 18 соат давомида маҳсулот таркиби 73:27 кўринишга ўтади. IV б моддани қайтариш жараёни фазовий жиҳатдан қийин ҳисобланади, бироқ иш -78000С ва ТГФ муҳитида LiAlH4 иштирокида олиб борилганда 87% унум билан фақат VII б ҳосил бўлади. IV б моддани NaH ва КН иштирокида қайтарилганда паст унум билан (VII б) + (VIII б) моддалар 44:56 нисбатда ҳосил бўлади.





4-Гидрокси-4-метил-2-пентинал билан 2-амино-2-2-метилпропан-1-ол нинг СНСl3 даги реакцияси 250С да олиб борилганда кутилган азоизометан МеС(ОН)СССН=NC(Ме2)СН2ОН ёки унинг ички молекуляр циклланиши маҳсулоти 1,3-оксазолидин эмас, балки 1,3-диоксалан щосиласи (I) 70% унум билан ҳосил бўлиши аниқланган [32]. Олинган аралашма SiO2 орқали колонкали хроматограмма қилинганда -гидроксиальдегиднинг (М2СОНСССОН) димери диоксалан (II) ажратиб олинган. Диоксалан (II) нинг тузилиши ИК- ва ЯМР-спектрлари билан ўрганилган. Реакция каталитик миқдордаги (5 мол) 2-амино-2-метилпропан-1-ол, 2-аминопиридин ёки триэтиламин таъсирида осон боради, айниқса 2-аминопиридин маҳсулот унумни оширишда юқори натижа берган. [33, 34]



Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет