а. Гомоген каталитик усулда 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ацетилен иштирокида виниллаш жараёни

1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 га гомоген фазада МОН-ДМСО юқори асосли системасида (МОН= LiOH, NaOH ва КОН) ацетилен таъсир эттирилганда унинг винил эфири ҳосил бўлди. Реакция схемаси қуйидагича боради.

Адабиётларда келтирилган маълумотларга асосланиб 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ацетилен билан виниллаш реакцияси механизмини қуйидагича таклиф қилинади:

Бунда ДМСО нинг роли шундаки, биринчидан кучли эритувчи вазифасини бажарса, иккинчидан МОН лар билан юқори асосли система ҳосил қилади. Яъни ишқорнинг асослилик хоссаси ва мос равишда диссоцияланиши, ҳамда спирт билан таъсирлашиб алкогольят ҳосил қилиши ортади ва унинг ДМСО эритмасида ацетиленга нуклеофиль бирикиши осонлашади.

Виниллаш жараёнида қўшимча ва оралиқ маҳсулотлар ҳосил бўлиши кузатилади, жумладан 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ишқорлар билан алкогольятлар, винил эфири оралиқ металл комплекслар, эритувчи ДМСО эса юқори асосли система, яъни реакциянинг боришини муқобиллаштирувчи ёки маҳсулот унумига ижобий таъсир этувчи оралиқ комплекс ионини, ацетилен эса металл ацетиленидлар ҳосил қилади. Бундан ташқари 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 кучли ишқорий муҳитда ҳарорат таъсирида фенилацетилен ва метилизопропилкетонга айланиши кузатилади.

Ароматик ацетилен спирти винил эфири синтезига катализатор табиати ва миқдори таъсирлари ўрганилди. Жараён учун ҳарорат 120⁰С, реакция давомийлиги 6 соат қилиб олинди, эритувчи сифатида ДМФА ва ДМСО дан фойдаланилди (1- жадвал).

Келтирилган каталитик системалар ичида ўрганилган жараён учун нисбатан фаоли КОН ҳисобланади Олинган натижалар шуни кўрсатдики, катализатор сифатида LiOH, NaOH ва KOH қўлланилганда металл иони радиуси ошиши билан ишқорнинг виниллаш жараёнига нисбатан каталитик фаоллиги ортади. Катализатор миқдорининг ўрганилган оралиқда (5-10%) ошиб бориши билан маҳсулот унумининг максимум орқали ўтиши кузатилди. Масалан, ДМСО эритмасида КОН 5 % миқдорда олинганда маҳсулот унуми 45,4% ни, 10% миқдорда олинганда эса 52,4% ни ташкил қилди. Катализатор миқдорининг янада оширилиши винил эфир унумига салбий таъсир кўрсатди. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфири синтези учун катализаторининг муқобил миқдори 10% ни ташкил этди ва КОН иштирокида унумнинг энг юқори чиқиши аниқланди. Жараёнда ҳосил бўладиган чиқинди, яъни смоласимон қолдиқ маҳсулотларнинг миқдори аниқланди, аммо таркиби ўрганилмади.

1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни каталитик виниллаш жараёнини боришини назорат қилишда реакция тезлигини ва маҳсулот унумини ошириш мақсадида эритувчини тўғри танлаш реакция йўналишини мақсадга мувофиқ ўзгартиришга имкон беради. Шундан келиб чиққан ҳолда жараёнга ДМФА ва ДМСО табиати, ҳамда ҳарорат ва реакция давомийлигини таъсири ўрганилди (2-жадвал).

Ароматик ацетилен спиртини ацетилен билан виниллаш реакцияси 2- 10 соатлар оралиғида, 60- 140⁰С ҳароратларда олиб борилди. Ўрганилган барча ҳолатларда ДМСО эритмасида винил эфири ДМФА га нисбатан юқори унум билан чиқиши, реакция давомийлиги 2 соатдан 6 соатга, ҳарорат эса 60 дан 120 ⁰С га ошиб бориши билан маҳсулот унумида ўсиш кузатилди.

2-жадвал

1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфири унумига катализаторлар табиати ва миқдорлари таъсири

Катализатор	Катализатор миқдори, % (спирт массасига нисбатан)	1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни винил эфири унуми, %
эритувчи ДМФА
LiOH	5	12,5
	10	22,6
	15	17,8
NaOH	5	18,4
	10	30,1
	15	27,7
KOH	5	26,6
	10	41,3
	15	35,5
эритувчи ДМСО
LiOH	5	24,5
	10	39,6
	15	34,8
NaOH	5	33,0
	10	42,7
	15	40,0
KOH	5	45,4
	10	52,4
	15	49,5

Масалан, жараён ДМФА ва ДМСО эритмасида 4 соат давомида, 60⁰С да олиб борилганда маҳсулот унуми мос равишда 12,8 ва 16,0% га тенг бўлди, 120 ⁰С ҳароратда реакция 6 соат давом эттирилганда винил эфири 41,3 ва 52,4% унум билан синтез қилинди. Реакция давомийлиги 8- 10 соат қилиб танланганда эфирнинг қисман полимерланиши, оралиқ металл комплекси ҳосил қилиши ва ацетиленнинг катализаторлар билан таъсирлашиб ацетиленидларга айланиши кузатилди ва бу ҳолат маҳсулот унумининг пасайишига олиб келди. Ҳарорат 140⁰С га кўтарилганда эса ароматик ацетилен спиртининг кучсиз ишқорий муҳитда фенилацетилен ва метилизопропилкетонга парчаланиши фенилацетиленнинг системадан чиқиб кетиши (фенилацетиленнинг қайнаш ҳарорати 140-142⁰С), ҳисобига 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфири унумини кескин камайиб кетиши кузатилди. ДМФА ва ДМСО қутбли апротон эритувчилар ҳисобланиб, нуклеофиль реакцияларнинг боришига ижобий таъсир этиши баробарида, ўзида кислотали водород тутмаганлиги сабабли юқори диэлектрик доимийликка эга. Шунинг учун улар системадаги ароматик ацетилен спиртини таркибида умумлашмаган электрон жуфти сақлаганлиги сабабли молекуласида катионлар сақлаган алкогольятлар, ацетиленидлар ва катализаторни осон эрита олади ҳамда жараённинг боришини стабиллаштиради.

3-жадвал

1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфири унумига

эритувчи табиати, ҳарорат ва реакция давомийлиги таъсири

Реакция давомийлиги, соат	Ҳарорат, 0С	1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфири унуми, %
		ДМСО	ДМФА
2	60	-	-
	80	-	-
	100	19,1	16,4
	120	26,3	22,0
	140	12,0	17,4
4	60	16,0	12,8
	80	19,7	17,3
	100	25,7	21,7
	120	32,0	24,5
	140	21,4	22,0
6	60	31,0	22,4
	80	36,6	29,5
	100	43,6	34,2
	120	52,4	41,3
	140	32,3	35,0
8	60	23,3	14,5
	80	27,6	18,5
	100	32,4	24,0
	120	38,4	30,0
	140	20,0	25,5
10	60	23,1	14,0
	80	26,7	17,2
	100	31,0	23,3
	120	37,8	28,8
	140	18,4	24,6

Жадвалдан кўриниб турибдики барча ҳолатларда қутблилиги ва диполь моменти нисбатан юқори бўлган ДМСО да ДМФА га қараганда маҳсулот унумининг ўсиши кузатилган. Бундан ташқари ДМСО катализатор билан юқори асосли система ҳосил қилиб КОН нинг асослилигини оширади ҳамда ацетиленнинг эрувчанлиги ошиши ҳисобига маҳсулот унуми ортади.

ДМФА ва ДМСО қутбли апротон эритувчилар ҳисобланиб, нуклеофиль реакцияларнинг боришига ижобий таъсир этади, ҳамда ўзида кислотали водород тутмаганлиги сабабли, юқори диэлектрик доимийликка эга. Шунинг учун улар таркибида умумлашмаган электрон жуфти сақлаганлиги сабабли системадаги ароматик ацетилен спиртини молекуласида катионлар сақлаган алкогольятларни 64, ацетиленидлар ва катализаторни осон эритади ва жараённинг боришини стабиллаштиради. Барча ҳолатларда қутблилиги ва дипол моменти нисбатан юқори бўлган ДМСО да ДМФА га нисбатан маҳсулот унумининг ўсиши кузатилган, бундан ташқари ДМСО нинг катализатор билан юқори асосли система ҳосил қилиб ўз фаоллигини сақлаб қолиши натижасида ацетиленнинг эрувчанлиги ошиши ҳисобига маҳсулот унуми ортади.

Ароматик ацетилен спиртларини гомоген-каталитик виниллаш реакциясининг назарий жиҳатдан қуйидагича асослашимиз мумкин.

Ҳарорат, катализатор ва эритувчилар табиатининг ААС ВЭ унумига таъсирини қуйидагича изоҳлашимиз мумкин.

• қўлланилган катализаторлар орасида асослилиги юқори бўлган КОН да ВЭ максимум унум билан чиқиши аниқланди. Жараёнда дастлаб ААС билан ишқорлар ўзаро таъсирлашиб оралиқ бирикмалар- алькоголятлар ҳосил қилади ва улар ацетилен билан бирикиб ААС ВЭ ни ҳосил қилади. Бунда калий алькоголятининг фаоллиги литий ва натрий алькоголятларига нисбатан юқори каталитик фаолликга эга бўлганлиги сабабли маҳсулот унумининг юқори чиқиши аниқланди;

• танланган ҳароратларда (80 ÷ 140⁰С) маҳсулот энг юқори унум билан 120⁰С да синтез қилинди. Жараён 80⁰С да олиб борилганда ацетиленнинг эрувчанлик коэффициенти камлиги, ҳамда эритувчилар алькоголятларни меъёрида эрита олмаганлиги сабабли, ҳамда ацетилен тўлалигича алькоголятлар билан бирикмасдан системадан чиқиб кетиши натижасида маҳсулот минимум унум билан чиқди. Шунингдек ҳарорат 140⁰С га кўтарилганда синтез қилинаётган ВЭ қисман полимерланиши, ААС нинг системадан сув буғлари билан чиқиб кетиши, ААС ВЭ ишқорлар билан металл комплекслар ҳосил қилиш миқдорининг ошиб кетиши оқибатида маҳсулот унумида кескин пасайиш аниқланди.

• назарий жиҳатдан ҳарорат ортганда ААС ВЭ унумининг камайишини қуйидагича изоҳлаш мумкин. ААС гидроксил гурухидаги мусбат зарядланган водарод, ацетиленнинг учбоғи томон ориентацион қутбланиши, катализаторларнинг металл катионлари ацетиленнинг ҳаракатчан водароди билан алмашиниб ацетиленидлар ҳосил қилишига боғлиқдир. Маълумки ҳарорат юқори даражада ортганда ориентацион қутбланиш камайиб, ацетилен молекуласининг ҳаракатланиши кучайиши, натижада унинг фазовий жиҳатдан тартибли жойлашувини бузилиши ҳисобига маҳсулот унумида камайиш кузатилди.

• каталитик органик реакцияларнинг боришида муҳитни ҳисобга олиш, яъни тўғри эритувчи танлаш муҳим аҳамиятга эгадир. Шундан келиб чиқиб ААС виниллаш жараёни апротон эритувчилар ДМСО ва ДМФА иштирокида амалга оширилди. Танланган эритувчиларда маҳсулот унуми ДМСО да юқори чиқиши кузатилди. Бунда ДМСО ишқорлар билан таъсирлашиб, қисман катализатор вазифасини бажарувчи система, яъни ўзида донор-акцептор боғ орқали боғланган оралиқ комплекс ҳосил қилиб, хусусий сольватланиш вужудга келади. Оралиқ комплекс реакция тезлигини ошириб, спиртларни сольватлаш орқали каталитик фаол бўлган алькоголятларни ҳосил қилади. Алькоголятлар ацетилен билан нуклеофиль бирикиш реакциясига киришиб юқори унум билан мос равишдаги ВЭ ҳосил қилади.

• ААС ВЭ ДМФА га нисбатан ДМСО да юқори унум билан чиқиш сабабини қуйидагича изоҳлаш мумкин. ДМФА ўртача қаттиқликдаги эритувчи ҳисобланиб, азот атомидаги мусбат заряд унинг кучсиз протон кислота сифатида таъсирлашишига имкон беради. ДМФА да автопротолиз мавжудлиги учун реакциянинг бориши учун қулай гомоген муҳит ярата олмайди, натижада қисман паст унум билан ВЭ синтез қилинди. ДМСО эса қаттиқ- кислород ва юмшоқ олтингугурт атомларидан иборат иккита нуклеофиль марказга эга. Ундаги водарод атомлари нисбатан кучли протонланганлиги сабабли, ишқорлар ёрдамида тортиб олиниб каталитик фаол оралиқ комплекслар ҳосил қилади ва ацетиленнинг бирикиши учун қулай муҳит яратиш баробарида маҳсулот унумининг ортишига олиб келади.

• ААС молекуласининг асосий занжирида углерод атомлари сонининг ортиб бориши ёки радикалларнинг тамоқланиши ошиши, уларнинг ацетилен билан брикишига фазовий тўсқинлик қилиши ҳисобига маҳсулот унумида камайиш кузатилади. Шунингдек асосий занжирида углерод атомлари сони бир хил, аммо радикалларнинг тармоқланиши билан ВЭ ҳосил бўлиши қийинлашиб боради. Бундан ташқари молекуласида иккита ароматик халқа тутган спиртларда маҳсулот унуми, фенил радикаллари электрон булутларни ўзига кўпроқ тортиши ҳисобига маҳсулот унуми максимум ўтиши кузатилди.

б. Гетероген каталитик усулда 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни виниллаш жараёни

ААС ВЭ гомоген-каталитик усулга нисбатан гетероген-каталитик усул бўйича синтез қилиш, соҳа мутахассисларининг хулосаларига кўра иқтисодий жиҳатдан арзон, қулай, экологик хавфсиз, оралиқ ҳамда қўшимча маҳсулотларнинг миқдори нисбатан кам чиқиши аниқланди. Шунингдек, гомоген усулда ААС ВЭ синтез қилиш технологик жараёнларида қимматбаҳо хом-ашёлар, кўп миқдорда энергия сарф қиладиган қурилмалар, ҳамда дастгоҳларнинг қўлланилиши маълум, бу эса ўз навбатида синтез қилинаётган маҳсулотлар тан-нархининг ошишига олиб келиши кузатилган. Гомоген усулда ААС ВЭ синтез қилишда бошланғич маҳсулотлар, яъни жараёнда қўлланиладиган эритувчилар ДМСО ва ДМФА, катализаторлар (LiOH, NaOH, КОН), юқори асосли система ҳосил қилувчи тузлар (CsХ, Х= F₂, Cl₂, Br₂, ишқорий металлар галогенидлари ва карбонатлари) тан-нархининг юқорилиги ва айримларининг хориждан келтирилиши ҳисобига, ҳамда ВЭ синтез қилиш технологиясида кўп миқдорда ацетиленнинг системадан чиқиб кетиши, қўлланилган катализаторларнинг ишчи ва эксплуатацион хоссалари тезда яроқсиз ҳолга келиши, экологик жиҳатдан зарарли моддаларнинг кўп миқдорда ҳосил бўлиши кузатилади. Бундан ташқари синтез қилинган ВЭ тозалигининг пастлиги, оралиқ ва қўшимча маҳсулотларни ажратиб олиш учун ортиқча эритувчилар, қуритувчилар, сув ва энергия сарф бўлиши аниқланган.

Гетероген-каталитик усулда эса сезиларли даражада юқори унум билан ААС ВЭ синтез қилинмаган бўлсада, жараёнда фойдаланилган бошланғич маҳсулотларнинг аксарият қисми Республикамизда ишлаб чиқарилган маҳаллий хом-ашё ҳисобланади. Бундан ташқари гетероген усулда жараённи бошқариш ва назорат қилишнинг қулайлиги, хавфсизлиги, бошланғич, ҳосил бўлаётган ва оралиқ маҳсулотларнинг нисбатан барқарорлиги, уларнинг полимерланиши, оралиқ металл комплекс тузлар ҳосил қилиши, қайта гуруҳланиши, фенол, фенилацетилен, стирол, еноллар, ацеталлар ва алькоголятлар миқдорининг кам миқдорда ҳосил бўлиши ҳисобига кўра гомоген усулга нисбатан самаралироқ эканлиги тадқиқот натижалари асосида кузатилди.

ААС гетероген-каталитик усулда ацетилен иштирокида виниллаш реакцияси схемаси қуйидагича таклиф этилди 65:

1-Жадвалда маҳсулот унумига катализаторлар табиати ва бошланғич маҳсулотларнинг мол миқдори нисбати таъсири ўрганилган бўлиб, бунда катализаторлар сифатида активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)ONa  активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)OК дан фойдаланилди. Реакция 3 соатда давомида, 200⁰С ҳароратда олиб борилди.

Жадвалда келтирилган натижалар шуни кўрсатадики ААС нисбатан ацетиленнинг миқдори ошиб бориши билан маҳсулот унумида ўсиш кузатилди; Масалан, активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)ONa катализатори иштирокида спиртлар ва ацетилен миқдори 1:1 дан 1:5 нисбатларга ортиб бориши билан винил эфирнинг ҳосил бўлиши тегишлича ўсиши кузатилди. Ацетиленга нисбатан спиртнинг миқдори камайиб бориши эса маҳсулот унумига салбий таъсир этиши, яъни тадқиқот объектлари эквимоляр нисбатда олингандагига нисбатан спиртга нисбатан ацетилен беш боробар кўп олинганда (5:1 нисбатда) эса ВЭ унуми мос равишда юқори унумдорлик билан синтез қилинди. Спиртга нисбатан ацетилен миқдори ортиб бориши билан ВЭ юқори самарадорликдаги унум билан чиқишининг сабаби, катализаторга ацетиленнинг диффузияси содир бўлиб, ацетилен дастлаб физик адсорбцияга, сўнгра кимёвий адсорбцияга учрайди. Адсорбцияланган ацетилен молекуласи катализаторнинг фаол маркази металл катиони билан π-комплексини ҳосил қилиб, оралиқ бирикмага айланди ва у спиртлар билан бирикиб ВЭ ҳосил қилади. Ацетилен билан ААС алькоголятлари тўйинмаса, катализаторларнинг реакторга берилаётган ААС билан бирикиб қолиб, ацетиленнинг таъсирлашувига тўсқинлик қилиши ҳисобига ВЭ унумида камайиш кузатилди.

Катализатор сифатида активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)ONa га нисбатан фаоллиги юқори бўлган активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)OК дан фойдаланилганда ВЭ ҳосил бўлиши максимум орқали ўтиши кузатилди.

Танланган катализаторлар ва бошланғич маҳсулотларнинг мол нисбатлари маҳсулот унумига таъсиридан олинган хулосалар асосида жараён учун муқобил шароит қилиб спиртлар ва ацетилен 1:3 нисбатда олиб борилган ҳолати танланди. Унга кўра активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)ONa ва активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)OК да ВЭ унуми юқори унум билан синтез қилишга эришилди. Спирт ва ацетилен миқдори 1:4 ва 1:5 олингандан ВЭ ҳосил бўлиш унумининг сезиларли даражада ошмаслиги аниқланди, аммо ацетиленнинг сарфланиши кўпайиши ҳисобига маҳсулот тан нархининг ошишига олиб келди, шундан келиб чиққан ҳолда ААС гетероген-каталитик усулда виниллаш реакцияси учун бошланғич маҳсулотлар 1:3 мол нисбатда олинган ҳолат жараён учун энг селектив интервал қилиб танланди.

4-Жадвал

ААС ВЭ унумига катализаторлар табиати ва бошланғич

моддалар мол миқдори нисбати таъсири

Катализаторлар	Бошланғич моддалар мол миқдорлари спирт:ацетилен	Маҳсулот унуми, %
активланган кўмир/ C6H5C≡CC(RR′)ONa	5:1	8,90
	4:1	12,6
	3:1	15,2
	2:1	18,4
	1:1	43,0
	1:2	58,3
	1:3	74,2
	1:4	75,0
	1:5	75,6
активланган кўмир/ C6H5C≡CC(RR′)OК	5:1	10,8
	4:1	15,5
	3:1	21,2
	2:1	26,2
	1:1	49,3
	1:2	62,3
	1:3	77,7
	1:4	78,2
	1:5	79,3

Ҳарорат ошиб бориши билан газларнинг эрувчанлиги ошиши, бу эса ўз ўрнида уларнинг фаоллигини тезлаштириши натижасида ААС ВЭ ҳосил бўлиш самарадорлиги ҳам ортиб борганлигини кўриш мумкин. 4-Жадвалда ААС ВЭ унумига ҳарорат ва реакция давомийлиги таъсири тадқиқ қилинган. Жараён 150250⁰С ҳарорат оралиғида, катализатор активланган кўмир/C₆H₅C≡CC(RR′)ONa иштирокида, бошланғич моддалар мол миқдори 1:3 нисбатда олинди.