Дүние жүзінде қолданылатын тыңайтқыштар аммофос 46% P
Шикізаттың, дайын өнімдердің және қосалқы материалдардың сипаттамасы
жүктеу/скачать 1.09 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Компонеттер Ақсай Жаңатас Көксу
| 1.2. Шикізаттың, дайын өнімдердің және қосалқы материалдардың сипаттамасы
Фосфорит рудасының кен орны Тараз қаласы маңындағы Қаратау өңірінде орналасқан. Қаратау бассейнінің фосфатты кендерінің құрамында 10%-тен 30%-ке дейін Р2О5, 1,05% Fe2O3, 1,37% Al2O3, 37,3% СаО, 1,35% MgO, 2,79% F, 4,66% СО2 бар. Ерімейтін қалдық 19,98%. Қаратау фосфориті ең ірі және бағалы кен орны. Қордың 75%-ті мына кен орындарында жиналған: Ақсай, Түйесай, Жаңатас, Шолақтау және Көксу. Кен орындарындағы фосфориттердің химиялық құрамы кестеде келтірілген. Кен орындарындағы фосфориттердің химиялық құрамы, %
Қаратау бассейні – еліміздегі фосфориттерге ең бай кен орны. Мұндағы фосфориттердің құрамы өте күрделі. Сондықтан фосфориттерді құрамына қарай 6 түрге бөледі: 1) субмономинералды; 2) карбонатты фосфориттер; 3) кремнийлі- карбонатты фосфориттер; 4) пелитоморфты- кремнийлі фосфориттер; 5) кремнийлі фосфориттер; 6) метаморфты фосфориттер. Фосфорит тыңайтқыштары Р2О5 (%) мөлшеріне қарай бағаланады. Құрамында Р2О5 (28%) болса – бай, (21-27%) болса – орташа, (15-20%) болса – аз тыңайтқыш болып есептелінеді. Р2О5 орташа кендерге карбонатты, кремнийлі-карбонатты, пелитоморфты-кремнийлі фосфоритер, Р2О5 аз фосфоритті кендерге кремнийлі фосфориттер жатады. Карбонатты-кремнийлі, пелитоморфты-кремнийлі фосфориттер апатитті кендерге жатады. Жалпы Қаратау фосфоритерінің құрамы өте күрделі, онда стронций (0,1-0,3%) және қорғасын элементтері кездеседі. 1986-1990 жылдармен салыстырғанда 2000 жылдан бері химиялық өндірістерде өнім өндіру артып келеді. Оның ішінде фосфор және минералды тыңайтқыштар өндірістері де бар. Фосфорит рудаларының 50%-ке жуығы Қаратау кен орнынан алынады. Экстракциялық фосфор қышқылы өндірісінің негізгі шикізаттары – апатит концентраты мен Қаратау фосфориті. Қазақстанда фосфор тыңайтқыштарының шикізаты ретінде 80-90%-ті апатит және Қаратау фосфориті пайдаланылады. Апатит негізінде Ca5(PO4)3F және нефелин (Na, K) AlSіO2nSіO2, эпирит (Na, Fe) (LіO3)2 және сфен CaTіSіO5, титанамагнезит Fe3O4FeTіO3TіO2 қоспасынан тұрады. Фосфор тыңайтқыштары P2O5 (%) мөлшеріне қарай бағаланады, неғұрлым P2O5 мөлшері көп болса, соғұрлым алынған өнім бағалы болып есептелінеді. Апатит концентраты құрамында 18-29% Р2О5 бар. Фосфор және минералды тыңайтқыштарды өндіру үшін апатитті және фосфоритті табиғи фосфатты шикізат қолданылады Біріншісі атқылаған (магмалық) немесе метаморфты тектерде (түрлерде) түзіледі; екіншісі –тұнбалық өндірілген. Апатиттерге жалпы формуласы Са10(РО4)R2 сияқты, 42 бөлшектен тұратын (Мұндағы R-фтор, хлор немесе гидроксил) жай кристалдық ұяшығы бар минералдар жатады. Апатиттағы Са ионының кейбір бөліктері Sr, Ba, Mg, Mn және Ғе әдетте ығысқан, сондай-ақ үш валентті аз кездесетін – жер элементтері (р.з.э) сілтілік металдармен қосылып ығысады. Басқа апатитті минералдар фосфорды көміртегімен ығыстырудың өнімі болып табылады, ығыстырушылар ретінде бір жарымдық қосылыстардың элементтері (темір, алюминий, сонда-ақ сілтілік металдар) қолданылуы мүмкін. Фосфориттерге фторапатиттен басқа фосфатты заттары құрамында карбанаттары бар минерал ретінде көрсетілген кендер жатады. Фосфат кендерінің қорлары 100 % -ды Р2О5-ке қатысты 152млрд.т. және 33 млрд.т. деп бағаланады, олар фосфориттердің негізгі шыққан орынына байланысты көрсетілген; апатиттің мөлшері тек 6%-ды құрайды. Ең көп ірі қолданылатын апатитті кендердің табылу орындары Ресейде, АҚШ-та, Қытайда, Бразилияда, ОАР-да, Эстонияда, Финляндияда, Шветцияда және тағы басқа елдерде орналасқан. Фосфориттерге бай Ресей, Қазақстан Республикасы, АҚШ, Қытай, Мексика, Солтүстік Африка, Марокко, Алжир, Тунис, Египет (Мысыр), Батыс Африка, Сенегал, Иордания, Израйль, Сирия, Ирак, Индия елдері. Фосфордың молекулалық құрылысымен, химиялық және физикалық қасиеттерімен, соның ішінде түсімен ерекшеленетін бірнеше аллотропиялық модификациялары бар, Фосфордың негізгі модификациясы: ақ, қызыл және қара, Бу сұйықтанғанда алынатын ақ фосфордың α-формасы жоғары мәнге ие, Бұл түссіз балауызға ұқсас зат, текшелік сингония болып кристалданады, оның тығыздығы 200С-та 1,828г/см3 тең, және 280,50С және 44,10С, -76,90С-тан төмен температурада α-форма төмен температуралы, гексагональды торы бар ақ фосфордың β-формасына айналады, қысымның жоғарылауынан өту температурасы да өседі, Ақ фосфор өте улы, өзіне тән иісі бар, қараңғыда жарқырайды, Суда іс жүзінде ерімейді (250С-та су ертіндісінде 3,3*104% қана), күкіртті сутегінде, сұйық аммиакта, күкірт қостотығында, бензолда және басқа сұйықта ериді, Ауада оңай тотығады және өздігінен алаулауы мүмкін; осыдан сақтандыру үшін оны су астында сақтайды, Өте аз мөлшерде қызыл фосфордың, темір қосылысының және т,б, құрамында болуы ақ фосфорға сұрғылт-сары өң береді, Сондықтан техникалық өнімін сары фосфор деп атайды, Қызыл фосфор сұйық фосфорды ауаның қатынасынсыз 250-3000С-та қыздыру нәтижесінде түзіледі, Оның бірнеше модификациясы бар, оларды бір-бірінен және ақ фосфордан молекулалық құрылысымен, түсімен, тығыздығымен айырады, Қызыл фосфор улы емес, ауада қызбайды, күкіртті сутегінде және басқа сұйықта ерімейді, қыздырғанда буға айналады, оның буы ақ фосфордың буымен бірдей, Жоғары температурада және өте жоғары қысымда (2000С, 1200-1700МПа) ақ фосфор кристалды қара фосфорға айналады, Соңғысы тұрақты модификациялы (250С, 0,1МПа-да), Ақ және қызыл фосфордың модификациясы метатұрақты, бірақ күйлік айналу жылдамдығының өте баяулығынан іс жүзінде шексіз уақыт сақталады, Ақ фосфордың молекуласы 8000С-ға дейін сұйық немесе газ түрінде төртатомды (Р4), осы температурадан жоғары температурада екі атомды түрде (Р2), ал 20000С-тан жоғары кезде атом құрайды, Сұйық фосфордың 100 және 2800С-та тығыздығы сәйкесінше 1,7 және 1,5г/см3-қа, ал қысымы 0,475 және 101,3кПа-ға тең, Фосфордың булануы газ күйінде оның молекулаларының полимерленуі және бу қысымы сұйық үстіндегіге қарағанда аз болатын қатты қызыл фосфордың түзілуі нәтижесінде өтеді, Ұзақ қыздырудан сұйық фосфор салмағы кемиді, қаттының салмағы артады, Қызыл фосфор өндіргенде техникада жоғары қысымды қажет етпей осыны пайдаланады, Фосфорды жаққанда фосфор пентатотығы Р2О5 (фосфор ангидриді) түзіледі, Оның полимеризация буының молекуласы Р4О10 формуласын иеленеді, фосфордың тотығу реакциясы көп сатылы, сондықтан түзілген пентатотықта (Р4О10) біраз мөлшерде тетратотық (Р2О4) немесе үштотық Р4О6 (Р2О3), сонымен қатар Р4О4(РО), Р4О2(Р2О), Р4О субтотықтары болуы мүмкін, Қалыпты жағдайда фосфорпентатотығы – ақ кристалды зат, ол өте гигроскопиялық және сондықтан ол газды кептіруде және өте жылдам қыздырғанда (3600С-та, бу қысымы 0,1МПа-да) айдалады, Шыны тектес модификациясы белгілі, ол жоғары температурада айдалады, фосфордың тотықтарына келесі қышқылдар сәйкес келеді: фосфор қышқылы Н3РО4, фосфорлы Н3РО3, фосфорлылау Н4Р2О6, Пентатотық гидратацияға түскенде ортофосфор қышқылы Н3РО4 (72,4% Р2О5) және конденсацияланған фосфор қышқылдары түзіледі, Техникада екі мәні бар ортофосфор қышқылы, оны фосфор қышқылы деп те атайды, Бұл түссіз гигроскопиялық кристалл 42,350С –та балқып, сироп түріндегі сұйыққа айналады, ол оңай суытылып шыны түзеді, Фосфор қышқылы әртүрлі шоғырлы су ертіндісін шығарады және Н3РО4 – Н2О жүйесінің жағдай политермиялық диаграммасы берілген, Фосфор қышқылы су ертіндісінде мына түрде диссоциаланады: Н3РО4 Н4+Н2РО4 2Н4+НРО 3Н4+ РО Н3РО4-ның араластырылған ертіндісі - әлсіщ қышқылының 250С-ға диссоциациялану тұрақтысы К1=7*10-3, К2=8*10-8, К3=4,8*10-13, Бірақ шоғырлы ертіндісі мына үлгімен диссоциалану нәтижесінде түзілген димер үлкен қышқылдыққа ие, Н6Р2ОS↔H++H5P2O8 Мысалы, 250С-тан 30 және 55% Р2О5 шоғырлы ерітіндісінің рН-0,25 және - 1,1-ге тең, Фосфор қышқылының бу қысымы (кПа бойынша) Р2О5 шоғыры, % (салм,) 21,8; 36,2; 45,7; 52,1; 59,0; 71,7, Бу қысымы: 250С кезінде 3,17; 2,86; 2,22; 1,53; 0,91; 0,53; 0,003, 1000С кезінде 101,3; 93; 75,6; 52,1; 39,5; 23,9; 0,34, Н3РО4 ерітіндісінің үстіндегі буда тек Н2О болады, Р4О10 азғантай ғана мөлшері 2000С-тан жоғары пайда болады, 100%-дық Н3РО4 0,1 МПа қысымда қайнау температурасы 2550С, Р2О5 – Н2О жүйесінде азеотропты болады, Ол 8460С қайнайды және құрамында 92% Р2О5 болады, Сұйытылған полиметрлі фосфор қышқылы тетраэдрлер арасында РО4Р – О – Р байланысты түзу мүмкіндігі нәтижесінде түзілген полианионды агрегаты түсінік береді, Бұл қышқылдар жалпы формуласы Нn+2PnO3n+1 болатын, түзу құрылысты полифосфор және жалпы формуласы (НРО3)n болатын циклды метафосфор қышқылдарына бөлінеді, Полифосфорлы қышқылдарға пирофосфор (қосфосфорлы) Н2Р2О7, үшполифосфор Н5Р3О10, тетраполифосфор Н6Р4О13 және фосфор байланысы 12 атомға дейінгі қышқылдар жатады, Метафосфор қышқылдарына үшметафосфор Н3Р3О9, тетраметафосфор Н4Р4О12 және басқа қышқылдар жатады, метафосфор қышқылдарында Н2О: Р2О5=1, оның құрамына 88,7% Р2О5 бар, Н3РО4 термиялық дегидратациясында немесе оның Р2О5-н әрекеттесетін полифосфор қышқылы деп аталатын сұйықтатылған қышқылының қоспасы түзіледі, Оның құрамында орто-, пиро-, үшполи-, тетраполи-, тетраметафосфор және басқа қышқылдар бар, Олардың санының арасындағы қатынас жалпы Р2О5 шоғырына тәуелді, Полифосфор қышқылы техникада басқа да аттармен белгілі, шоғыры 72,4-76% Р2О5 қышқылды суперфосфор қышқылы деп аталады, 76%-қ қышқылдың тығыздығы 1,920г/см3, қату температурасы 00С шамасында болады, Құрамында 79-89% Р2О5 бар қышқылды кейде астрофосфор қышқылы, ал 83-98% Р2О5 – ультрафосфор (80% Р2О5 дейін полимер формасында болады) қышқылы деп аталады, Конденсацияланған фосфор қышқылы гигроскопиялы, ұрғанда сынатын немесе сумен жанасқанда жарылатын тұтқыр сироптүрлес сұйықтан әнек түріне дейін оның әртүрлі консистенциясы бар, Шоғыры 76,4% және 79,8% Р2О5 қышқылдың 20%С –та тұтқырлығы 0,97 және 14, ол 800С –та 0,06 және 0,27Па*С, Сондықтан насоспен тасымалданғанда полифосфорды 80-900С-қа дейі қыздырады, Диабазды плиткамен қапталған сыйымдылыққа сақтайтын сұйытылған қышқыл ортофосфор қышқылына қарағанда металға және балқымаға активті әсер етеді, Полифосфор қышқылын сақтауға және тасымалдауға тот баспайтын болат цистернасын қолданылады, Экстрактордағы негізгі реакция – фосфориттің күкірт қышқылдарының ерітіндісімен әрекеттесуі. Реакция екі сатымен өтетін үздіксіз процесс түрінде жүргізіледі. Бірінші сатыда фосфорит ұны фосфор қышқылымен ыдырайды: Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 5Ca(H2PO4)2 + HF Түзілген монокальций фосфат күкірт қышқылымен әрекеттеседі: 5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 10H3PO4 +5CaSO4 Қосынды реакция мына теңдеумен өрнектеледі: Ca5F(PO4)3 +5H2SO4+nH3PO4+10H2O5CaSO410H2O+(n+3)H3PO4+HF+Q1 Карбонатты минералдар қышқылдармен мына реакция бойынша әрекеттеседі: MgCa(CO3)2 + H2SO4 = MgSO4 + CaSO42H2O + 2CO2 + Q2 Қышқылда еритін силикаттар еріген кезде кремнийдің жұқа дисперсті қос тотығы түзіледі: MgSіO4 + 2H2SO4 2MgSO4 + SіO2 + 2H2O CaSіO4 + 2H2SO4 2CaSO4 + SіO2 + 2H2O Na2OK2OAl2O32SіO2+5H2SO4 Na2SO4+K2SO4+Al2(SO4)3+2SіO2+5H2O Кремний қос тотығы фторлы сутекпен газ тәрізді SіF4 түзе әрекеттеседі SіO2 +2HF SіF4 + 2H2O SіO2-і HF-мен кремний-фторлы сутекті қышқыл түзе әрекеттеседі 6HF + SіO2 H2SіF6 + 2H2O + Q Температураның және фосфор қышқылының концентрациясының өсуімен H2SіF6 буларының үстіндегі беріктігі артады. Сондықтан экстракциялық фосфор қышқылы өндірісінің әр түрлі жағдайда фосфаттарды ыдыратқанда бөлініп шығатын фторлы газдардың мөлшері бірдей емес. Реакция мына схема бойынша жүреді: 2H2SіF6 + SіO2 + nH3PO4 + H2O 3SіF4 + nH3PO4 + H2O H2SіF6 + nH3PO4 + H2O SіF4 + nH3PO4 + H2O Фосфор өндірісі жағдайында SіF4-ң HF-ға беріктігі кететін газдардың су буымен әрекеттескенде кремний қышқылының тұнбасы түзілетініне байланысты. 3SіF4 + (n+2)H2O SіO2 nH2O + H2SіF6 Ыдырату процесіне құрамында Fe, Al, Mg бар минералдар едәуір әсерін тигізеді. Түзілген темір және алюминий фосфаттары Р2О5-тің ерітіндіге шығуын төмендетіп, біртіндер тұнбаға түседі, ал ерітіндіде қалған қосылыстар фосфор қышқылының сапасын төмендетеді. Ол қышқылдан алынатын тыңайтқыштар құрамында Р2О5-тің суда еритін және сіңірілмейтін формадағы едәуір бөлігі болады. Түзілген сульфаттар, магний фосфаты фосфор қышқылының ерітіндісін ластайды, оны бейтараптайды. Бұдан басқа тагний тұнбаға түсетін кальций сульфаты дигидратының құрылымын да төмендетеді, кристалдар өте ұсақ болады. Экстракциялық пульпаның фазаларының толық бөлінуі және фосфогипстің жақсы жуылуы үшін экстракторда CaSO42H2O ірі тіртекті кристалдар түрінде түсетіндей етіп ыдырау жағдайларын жасау қажет. Бұл шарттар тиімді және тұрақты температурадағы режим, реагенттерді дұрыс жіберу пульпаның сұйық фазадағы Р2О5 және SO42- концентрациясы технологиялық режимнің тұрақтылығы болып табылады. Фосфатты шикізатты ыдырату процесі жылу сңіру арқылы жүреді. Экстракция уақыты 4-6 сағат. Экстракциялық фосфор қышқылын алу дигидратты CaSO42H2O режимдегі процеспен жүзеге асады. Фосфаттарды ыдырату үшін көптеген минералды қышқылдар пайдаланылуы мүмкін. Мысалы, күкірт қышқылы, азот қышқылы. Бұл қышқылдар фосфориттермен әрекеттескенде фосфор қышқылы, кальций тұздары пайда болады. Кальций тұздары суда жақсы ериді. Сондықтан фосфаттарды қышқылдармен ыдыратқанда алынған ерітінді фосфор қышқылынан бөлінусіз тыңайтқыштарға өңдейді. Фосфатты күкірт қышқылымен ыдыратқанда кальций сульфаты да пайда болады. Ол суда аз ериді және салыстырмалы фосфор қышқылынан оңай ажыратылады. Кальций сульфаты ерітіндіден әр түрлі криталогидраттар түрінде тұндырылуы мүмкін. Экстракциялық фосфор қышқылын дигидратты режимде жүргізу, құрамында 24,5% Р2О5 бар Қаратау фосфориттері үшін қолайлы. Бұл әдістің негізгі фосфоритті күкірт қышқылы және айналымды фосфор қышқылының қоспасымен температурасы 90-100оС-та ыдыратуда. Мұнда экстракциялық пульпа түзіледі және одан ерітіндіні вакуум-фильтрлерде сүзеді. Температуралық режимнің ұсталуы вакуум-булану жүйесінде салқындатылған пульпаның циркуляциясымен іске асады. Бұл өндірістің технологиясы құрамында 24,5% Р2О5 және CO2, MgO, Fe2O3, Al2O3 жоғары мөлшері бар фосфоритті ыдырату арқылы жүзеге асырылады. Қазіргі кезде дигидратты әдістің жақсы жақтары: процестің жылдамдықтары, пульпаның жақсы сүзілуі, қышқылдың концентрациясының жоғары болуында. Лигель құрамында аз мөлшерде фтор болатын және сусыз концентрациясы жоғары фосфор қышқылын алудың жаңа жолын ұсынды. Бұл әдіс “Клинкер әдісі” деп аталады. Мұнда құрғақ, үгітілген фосфоритті ыстық күкірт қышқылымен (100%) араластырады және қыздырғанда 90%-ке дейін фтор қышқылы бөлініп шығады. Фосфоритті күкірт қышқылымен ыдырату нәтижесінде пайда болған фосфогипс деп аталатын қатты фаза негізінен кальций екі сулы сульфатының кристалдарынан және ыдырамаған фосфорит мөлшерінен тұрады. Гипстің ірі кристалдарының пайда болуына керекті үйлесімді температура 75-80оС. Гипс кристалдарының формасы мен пішіні ерітіндідегі кальций иондары мен күкірт қышқылдарының концентрациясына байланысты. Ірі кристалды біркелкі тұнба алу үшін ерітіндідегі концентрациясы 1-2%, ал СаО концентрациясы 0,35-0,7%5 болуы керек. Гипстің кристалдануы мен шайылуының ең қарапайым қолайлы жағдайы, сондай-ақ, күкірт қышқылын фосфор қышқылымен сұйылту қажеттігі – 75%-ті күкірт қышқылын қолдану. Экстракция процесінің ұзақтығы мен технологиялық режимі негізінен гипстің кристалдануы жағдайларына қарай анықталады, өткені фосфаттардың өзінің ыдырау жылдамдығы өте жоғары болады. Қаратау фосфритін күкірт қышқылымен ыдырату, яғни, экстракция процесі экстракторда немесе реакторда төменгітемпературада, дигидраттық режимде жүреді. Алынған экстракциялық фосфор қышқылының құрамында 20-25% Р2О5 болады. Оның концентрациясын жоғарылату үшін буландырғышты пайдаланып 30-32% Р2О5-ке дейін келтіреді. Экстракциялық фосфор қышқылын тазалау. Ауылшаруашылығының көптеген салаларында фосфор қышқылынан алынған тыңайтқыштар, мысалы, экстракциялық фосфор қышқылы жиі қолданылады.Апатиттен алынған фосфор қышқылы таза, буландыру нәтижесінде оның концентрациясын 45-50%-ке дейін көтеруге болады. Ал Қаратау фосфоритіне тоқталатын болсақ, оның құрамында қоспалар көп. Осы қоспалардың әсерінен алынған фосфор қышқылының концентрациясы булану кезінде 28-32%-тен аспайды. қатты затттар булануға кедергі келтіреді. Бұл кезде алынған өнімнің сапасында айтарлықтай айырмашылық болады. Сондықтан экстракциялық фосфор қышқылын алдын-ала құрамындағы қоспалардан (алюминий, темір, магний т.б. фосфаттардан) тазалайды. Фтор және кремний экстракциялық фосфор құрамында K2SіF6 түрінде болады. Мысалы, экстракциялық фосфор қышқылынан натрий пирофосфатын олардағы қоспаларды айналым ерітінділермен тазалайды. Кейбір зауыттарда K2SіF6-ны тазалау үшін натрий сульфаты қолданылады: K2SіF6 + Na2SO4 Na2 SіF6 + K2 SO4 Процестің екінші сатысында фосфор қышқылы ерітіндісін сульфаттардан тазалау үшін барий карбонатын қосады: CaSO4 + BaCO3 + 2H3PO4 BaSO4 + CaH2(PO4)22 + CO2 + H2O Реакцияны аяғына дейін жеткізу үшін реакциялық массаны қыздыру арқылы бейтараптау процесін жүргізеді. Осы кезде темір, алюминий, кальций фосфориттері тұнбаға түседі: Fe2O 4H3PO4 + Na2CO3 2FePO4 + 2NaH2PO4 + 4H2O + CO2 Процестің технологиялық режимдері: pН=7-7,5; температура 240-280оС. Экстракциялық фосфор қышқылының қолданылуы. Экстракциялық фосфор қышқылы – ашық түсті, жанбайтын, жарылмайтын отқа қауіпті емес қышқыл. Ал теріге тисе күйдіретін сұйықтық. Металдармен сутегіні бөліп, сәйкес фосфаттармен оңай әрекеттеседі. Ауылшаруашылығының көптеген салаларында фосфор қышқылынан алынған тыңайтқыштар қолданылады. Тыңайтқыштар алу үшін экстракциялық фосфор қышқылы негізгі шикізат болып табылады. Экстракциялық фосфор қышқылын табиғи фосфоритті, апатитті азот қышқылымен және күкірт қышқылымен ыдырату арқылы алуды жоғарыда айттық. Осы алынған экстракциялық фосфор қышқылы – аммоний фосфаты, қос суперфосфат, преципитат, аммофос, нитроаммофос және өндірістің көптеген салаларында қолданылатын тұздар өндіру кезінде алынатын жартылай өнім болып табылады. жүктеу/скачать 1.09 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|