Эпр-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 0.87 Mb.
|
| Для расчета кинетических параметров межмолекулярного протонного обмена (МПО) с помощью спиновых зондов I – III были разработаны программы на фортране использующие модифицированное уравнение Блоха, в основе которых лежит четырехпрыжковая модель. На рисунке 3 приведены спектры ЭПР радикала I в растворе ацетилсалициловой кислоты в диоксане Полученные параметры водородотропии и МПО для исследуемой системы составили: вод(293К) = (6,38±0,37)∙108 с-1, Eа = 31,1±3,5 кДж/моль, (1,73±0,42)∙106 с, Eа = 14,1±0,4 кДж/моль, а по традиционной методике: вод(293К) = (6,45±0,32)∙108 с-1, Eа = 27,3±3,1 кДж/моль, обм(293К) = (2,20±0,42)∙106 л/моль с, Eа = 10,2±0,5 кДж/моль.
Были разработаны программы и для других радикалов. Таким образом, разработанный пакет программ, с использованием модифицированного уравнения Блоха, позволяет более корректно оценивать параметры различных протолитических процессов с участием радикалов I - III, протекающих в исследуемой системе в широком интервале изменения скоростей, недоступных традиционной методики. 3. Протолитическая способность азотсодержащих органических оснований Раннее нами было предложено, что NH-кислоты обмениваются протонами с семихинонными радикалами по схеме (3). Центральное место в этом механизме занимают – циклические комплексы за счет водородной связи (ЦКВС) В и В1, перенос протона внутри которых может приводить к образованию ионных пар катион- или анион-радикалов С и С1. Причем для межмолекулярного протонного обмена семихинонных радикалов с NH-кислотами основным реакционным каналом является A  B C1 B1 A1. Большинство интермедиатов данной реакции фиксируются ЭПР-спектроскопически.
3.1. Кинетика протолитических реакций высших алифатических аминов Кинетические параметры реакции межмолекулярного протонного обмена спинового зонда I с жирными NH-кислотами представлены в таблице 3 и для сравнения приведены параметры для диэтиламина в среде толуола и вазелинового масла. Таблица 3 – Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила с аминами. Растворитель - толуол
* Растворитель – вазелиновое масло Приведенные данные показывают, что исследованные нами первичные и вторичные амины обладая примерно одинаковой термодинамической основностью, т.е. величинами рКа имеют близкие значения констант скоростей МПО. Вместе с тем на примере реакции I с диэтиламином можно заметить, что природа растворителя, может оказывать существенное влияние на скорость течения протолитической реакции, так в среде вазелинового масла, активационный барьер реакции протонного обмена возрастает на порядок по сравнению с таковой в толуольных средах. Особенностью ионных пар 3,6-ди-трет.бутил-ортосемихинона с аммониевыми катионами является тот факт, что для них характерна вырожденная таутомерия, сопровождающаяся внутримолекулярной миграцией ионизированной водородной связи. Рассчитанная нами скорость миграции аммониевых катионов высших аминов на два порядка ниже таковой величины для диэтиламмониевого катиона. По-видимому, более тяжелые и объемные катионы аминов, за счет присущего им специфического пространственного экранирования реакционных центров, образуют менее прочные ионные пары, с возможным авторазрыхлением последних конформационно-подвижными звеньями алифатических заместителей. Эти факторы сказываются как на скорости, так и на активационном параметре ионной таутомерии. Проведеный нами квантово-химический анализ в ab-initio приближении методом Хартри-Фока, в базисе STO-3G, структур возможных интермедиатов реакции, показал, что циклический комплекс за счет водородной связи, образованный одновременно за счет ОН-связи семихинонного радикала и NH-связи диэтиламина, более устойчив, чем комплексы радикального и линейного типов. Анализ полученных данных показывает, что вязкость среды приводит к значительному падению скорости реакции МПО и повышению активационного барьера, так как реагирующим молекулам для образования промежутожного комплекса требуется энергия на преодоление ван-дер-вальсовских сил, которыми связаны молекулы растворителя. 3.2. Быстрый протонный обмен в растворах диаминов Диамины, имеющие в наличии две аминогруппы, по сути, представляющие собой замещенные аналоги обычных аминов, до сих пор остаются мало изученными веществами. С этой точки зрения было интересным оценить протолитическую способность диаминов (см. таблица 4). Таблица 4 – Кинетические параметры протонного обмена I с диаминами. Растворитель – толуол
Как видно из приведённых данных, удельная скорость протонного обмена I с алифатическими диаминами значительно выше, чем у простейших аминов. Судя по всему, здесь решающее влияние оказывают стерический фактор, который отражается в повышении вероятности столкновений, приводящих к образованию КВС, результатом распада которого является обмен протонами между реагирующими веществами. Даже увеличение количества атомов углерода в молекуле диамина не оказывает такого заметного влияния на скорость исследуемого процесса, как наличие близкорасположенных аминогрупп, например, как в молекуле 2,3-диаминобутана. В насыщенном толуольном растворе гексаметилендиамина с радикалом I был получен спектр ЭПР, имеющий мультиплетную структуру и значительно отличающийся от первоначального спектра ЭПР радикала I. Квантово-химические расчеты различных интермедиатов реакции показали, что комплекс, в котором семихинонный радикал взаимодействует с одним атомом азота, более устойчив.
жүктеу/скачать 0.87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|