Эпр-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02. 00. 04 физическая химия

Следует отметить, что для эфедрина не было замечено свойств третичного амина и его NH-протон легко обменивается на ОН-протон I, т.е. молекулы эфедрина обладают свойствами, характерными только для вторичных аминов. Плоский пиридиновый заместитель в анабазине в большей степени тормозит протекание МПО, чем конформационно-подвижный его гидрированный аналог, который и сам является NH-кислотой, придающий дипиперидилу все свойства диамина. У тетрагидроникотина, гидрированного аналога никотина, протолитическая реакционная способность оказалась сопоставимой с таковой для пиперидина.

При более детальном изучении кинетических закономерностей протонного обмена I с анабазином в зависимости от диэлектрических свойств среды было отмечено снижение скорости реакции при увеличении концентрации полярного растворителя в исследуемой системе. На основании полученных данных было установлено, что активированный комплекс, образующийся в ходе реакции, менее поляризован, чем исходные реагенты.

В растворах семихинонного радикала I при высоких концентрациях анабазина или тетрагидроникотина образуются контактные ионные пары об этом свидетельствует наблюдаемая СТС спектра ЭПР анион-радикала I с дополнительным расщеплением каждой линии обусловленным ядром азота основания.

При добавлении в толуольный раствор семихинонного радикала никотина отмечалось замедление внутримолекулярной миграции гидроксильного атома водорода в I, что отражалось на спектре ЭПР радикала уширением линий СТС центрального дублета. Другими словами оба третичных его основных центра не способны к отрыву протона от I. Однако в чистом никотине наблюдается спектральная характерная для протонного переноса оценить из которой кинетические параметры не представляется возможным.
3.4. Механизм реакции протонирования амидов, иминов и гуанидинов
ЭПР-спектроскопически было обнаружено, что в смеси радикала I с N,N-дифенилгуанидином (ДФГ) в толуольной среде отсутствуют специфические уширения линий, присущие быстрому межмолекулярному протонному обмену между I и молекулами ДФГ. Отсутствие МПО в толуольном растворе I – ДФГ обусловлено, по-видимому, специфическим строением интермедиата быстрой обратимой протолитической реакции, представляющим собой скорее типичный линейный комплекс за счет водородной связи. Из динамические спектры ЭПР данной системы позволили удалось оценить только величину кинетической основности иминильного атома азота ДФГ.

Проведенный квантово-химический анализ протолитической способности ДФГ, имеющего три основных азотных центра позволяет предположить, что в толуольной смеси I – ДФГ происходит преимущественное протонирование иминильного основного центра N,N-дифенилгуанидина.

Детальную интерпретацию связи СТС спектра ЭПР ФОР в среде ТГФ с физико-химическими процессами в исследуемом растворе удалось провести с помощью программы «WIN-EPR» (фирма Bruker, ФРГ). Она позволила предположить, что большая величина уширения линий СТС спектра ФОР в среде ТГФ, по сравнению с толуолом, обусловлена специфической молекулярной динамикой присутствующей в эфирном растворе феноксазинила.

Нами проведена спектральная симуляция экспериментальных спектров ЭПР ФОР и структурная квантово-химическая идентификация парамагнитных интермедиатов, образующихся в исследуемых реакционных системах, полученных в толуольных растворах карбоновых кислот, уксусной и трихлоруксусной.
4. Динамическая ЭПР-спектроскопия протолитических

реакций карбоновых кислот
Механизм межмолекулярного протонного обмена между радикалом I и ОН-кислотами аналогичен механизму обмена между I и NН-кислотами (схема 3) основным отличием между которыми является тип образующихся ионных пар. Основными интермедиатами реакции (3) являются четырехцентровые комплексы за счет водородной связи циклического типа В и В₁ (ЦКВС) между кислотно-основными партнерами.
4.1. Протонный обмен в растворах жирных карбоновых кислот
Ниже приведены аррениусовские параметры межмолекулярного протонного обмена (МПО) между I и карбоновыми кислотами с алифатическими заместителями различной длины. Нами предполагалось, что ван-дер-ваальсовские вклады метиленовых звеньев жирных кислот в межмолекулярное связывание реагентов существенно скажутся на скорости исследуемой быстрой реакции.
Таблица 6 – Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила с жирными кислотами. Растворитель – толуол