Эпр-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 0.87 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- № Кислота
- 4 Коричная (транс-)
|
Приведенные данные показывают, что реакционная способность оксикислот возрастает незначительно, по сравнению алифатическими карбоновыми. Вместе с тем, в целом, следует отметить некоторое увеличение энергетического барьера с увеличением углеродного скелета кислоты. По-видимому, увеличение разветвленности оксикислот при добавлении различных функциональных групп (СН3, ОН, СООН) может приводить к соответствующему увеличению стерических препятствий при подходе к реакционным центрам, что таким образом осложняет координирование четырехцентрового циклического комплекса. 4.4. Быстрый протонный обмен в ненасыщенных карбоновых кислотах Соседство с карбоксильной группой в карбоновой кислоте двойных связей, фенильных колец или других разветвленных углеродных циклов специфически влияет не только на константу ионизации протонодонора, но весьма своеобразно и на его кинетическую кислотность. В связи с этим были рассмотрены быстрые реакции МПО в растворах ненасыщенных карбоновых кислот, кинетические параметры протонного обмена I с которыми представлены в таблице 9. Таблица 9 – Кинетические параметры протонного обмена I с ненасыщенными карбоновыми кислотами. Растворитель –толуол
В целом, из приведенных экспериментальных данных для ненасыщенных кислот видно, что константы скорости реакции межмолекулярного протонного обмена сопоставимы с аналогичными величинами для жирных кислот, полученными в среде толуола (см. таблицу 6). 4.5. Протолитические свойства ароматических кислот Межмолекулярный протонный обмен радикала I исследован нами с некоторыми производными ароматических карбоновых кислот в растворе толуола. Кинетические параметры реакции межмолекулярного протонного обмена с исследуемыми OН-кислотами представлены в таблице 10. Обращает на себя внимание тот факт, что ароматические карбоновые кислоты, в целом, обладают большей кинетической кислотностью, чем жирные или ненасыщенные, как видно из сопоставления данных таблиц 6, 9 и 10. Причиной этому является такой же эффект как и в вышеотмеченной коричной кислоте, а именно – стабилизация кислотного остатка в ЦКВС за счет электронного сопряжения π-систем карбоксилатного аниона и ненасыщенных заместителей. Также нами были исследовано методом ЭПР влияние сольватационных свойств среды на межмолекулярный протонный обмен c ароматическими кислотами. Полученные данные в среде диоксана показывают, что при замене растворителя отмечается существенное снижение протолитической способности в среде, со специфической сольватацией. Образование Н-связей как с исходными продуктами реакции, так и с ЦКВС, приводит к значительному падению скорости реакции – более чем на порядок, увеличению энергетических параметров. Таблица 10 – Кинетические параметры протонного обмена I с ароматическими кислотами. Растворитель – толуол
жүктеу/скачать 0.87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||