Эпр-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 0.87 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Жұмысты жүргізу әдістемесі
- Нәтижелерді практикалық қолдану аясы
- Nikolskiy Sergey Nikolayevich ESR spectroscopy of the kinetics of protolytic reactions in solutions of o rganic acids and bases
- The purpose of research
- The methods of research.
- The results of the work.
- The practical use of the results.
Никольский Сергей Николаевич Органикалық қышқылдар және негіздер ерітінділеріндегі протолиттік рекциялар кинетикасының ЭПР-спектроскопиясы 02.00.04-физикалық химия мамандығы химия ғылымының докторы ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертациясына Резюме Зеттеу зерзаты ретінде тұрақты семихинонды радикалдар – 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил, 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил, 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил, 2,6-ди-трет.бутил-4-оксифеноксил, 4-три-фенилметил-6-трет.бутил-2-оксифеноксил және 3,5,8,10-тетратрет.бутил-феноксазинил, органикалық қышқылдар – карбон және аминқышқылдар, органикалық негіздер – біріншілік, екіншілік аминдер және диаминдер, алкалоидтар – анабазин, эфедрин, никотин, тетрагидроникотин және имин – N,N-дифенилгуанидин. Жұмыс мақсаты – тұрақты семихинонды радикалдар ерітінділерінде протондау жылдамдықтарының тұрақтыларын анықтауда немесе әртүрлі органикалық қышқылдар және негіздердің кең түрлерінің ерітінділерінде протон алмасудың ЭПР-спектроскопиялық арнайы спин зондтарының түрлерін анықтау. Зерттелетін сұйықтықтағы протолиттік үрдістері туралы кинетикалық ақпаратты алу үшін спин зондтарына арналған, берілген реакциялық қоспаларындағы радикалдары динамикалық ынталандырылған ЭПР спектрлерінің математикалық бағдарламаны шығару. Жұмысты жүргізу әдістемесі. Жүзеге тез асатын, сұйық фазада өтітін реакцияларды зерттеудегі негізгі құрал кең ауқымды ЭПР-спектроскопия, кең температуралық аралықтарда динамикалық тәртіп, наносекундты уақытта өтетін протолиттік үрдістердің кинетикасын байқауға мүмкіндік ашады. ЭПР спектрлерді нақтулау үшін алгоритмдік Фортран тілінде жазылған өзіндік бағдарламалармен қоса «Bruker» фирмасының «WinEPR» программалық бағдарламасы пайдалынған. Зерттелетін жүйелер мен қосылыстардың квантты-химиялық есептеулер «Gaussian-2003», «HyperChem» программалық бағдар-ламаларының көмегімен жүзеге асырылған. Жұмыс нәтижелері. Спинді зондтар - тұрақты семихинонды радикалдар үшін алгоритмдік Фортран тілінде программалық бағдарлама жазылған, ол реакциялық жүйедегі радикалдардың динамикалық ынталандырылған ЭПР спектрлерінің әртүрлі органикалық қышқылдардың және негіздердің сусыз ерітінділерде молекула ішілік және молекула сыртындағы кинетикалық параметрлерге баға беруге мүмкіндік туғызады. Э Тұңғыш ЭПР-спектроскопиялық әдісімен толуол ортада 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – гексаметилендиамин жүйесінде хелатты құрылымды тұрақты молекулааралық комплекс түзілітіні анықталды, оның құрылымы квантты химия әдісімен көрсетілген. ЭПР-спектроскопиялық зерттеулермен әртүрлі еріткіштерде органикалық ортаның сольватациялық, поляризациялық және динамикалық қасиеттердің зерттелген жүйелердегі жылдам протон алмасу кинетикасына әсері көрсетілген. ЭПР әдісімен алкалоид – анабазин және имин – N,N-дифенилгуанидиннің негізділігінің кинетикалық шамалары анықталған. Эфедрин мен тетрагидроникотин алкалоидтардың протолиттік қабілетіне баға берілді. Тұрақты бос 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинил радикалының тәжіри-белік ЭПР спектрлерінің компьютерлік идентификациясы жүргізілді. Квантты химия және компьютерлі ынталандыру әдістерімен күшті қышқылды орталарда ФОР катион-радикалдың ЭПР спектрлерінің нақты түсінігі берілген. Карбон қышқылдарының протолиттік қасиеттер ақпараты жүйеленген. Димеркаптоянтар қышқылы мыс катионымен координациясы оның протолиттік реакциялық қасиетінің күшеюіне әкелетіні ЭПР-спектроскопиялық анықталған. 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – сірке қышқылы жүйесі негізінде, сутектік байланыс негізінде протолиттік реакцияда түзілетін негізі интермедиат - циклды комплекс, симметриялы емес құрылымға ие екені эмпирикалық емес квантты-химиялық есептеумен анықталған.
Жүргізілген жүйелі ЭПР-спектроскопиялық және квантты-химиялық зерттеулер негізінде бос радикалдардың протолиттік реакцияларының физика-химиясын бірігуі жүргізілген. Семихинонды және феноксазинильді бос радикалдарды ерітінділерде орын алатын жылдам жүретін протолиттік реакциялардың кинетикасын ЭПР-болжамдауда спинді зондтар ретінде қолданудың тиімділігі көрсетілген. 
Nikolskiy Sergey Nikolayevich ESR spectroscopy of the kinetics of protolytic reactions in solutions of organic acids and bases The thesis on competition of scientific degree of the doctor of chemical science on specialty «02.00.04-physical chemistry» SUMMARY The objects of research. The stable semiquinone radicals - 3,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl, 4,6-di-tert.butyl-3-chlorine-2-oxyphenoxyl, 4-triphenylmethyl-6-tert.butyl-3-chlorine-2-oxyphenoxyl, 4-triphenylmethyl-6-tert.butyl-2-oxyphenoxyl, 2,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl, phenoxazine radical - 3,5,8,10-tetra-tert-butylphenoxazinyl, organic acid - carboxylic acids and amino acids, organic bases -primary and secondary amines, diamines, alkaloids - anabasine, nicotine, ephedrine and imine - N,N-diphenylguanidine. The purpose of research - creation on the basis of stable semiquinone radicals of special types of spin probes for EPR spectroscopic determination of the rate constants of proton transfer proton exchange in solutions of a broad class of different organic acids and bases. Development of these spin probes corresponding mathematical software simulation of dynamic ESR spectra of radicals in the reaction mixture, to obtain kinetic information on the protolytic processes in the liquid. The methods of research. The main tool for studying fast reactions in the liquid phase is the EPR spectroscopy of high-resolution, use of which is in dynamic mode over a wide temperature range allows us to follow the kinetics of protolytic processes in solutions, on-going with nanosecond times. To interpret the EPR spectra were used as their own software development on the algorithmic language FORTRAN, and software products «WinEPR» Company «Вшкег». Quantum-chemical calculations of the systems and connections were made using the software «Gaussian-2003», «HyperChem». The results of the work. For spin probes - stable semiquinone radicals in the algorithmic language FORTRAN developed software to simulate the dynamic of the EPR spectra of radicals in the reaction system to evaluate the kinetic parameters of various intra-and intermolecular processes, non-aqueous solutions of organic acids and bases. B New ESR-spectroscopically shown that the system 3,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl - hexamethylenediamine in toluene medium, formed a stable intermo-lecular complex chelate structure, the structure of which we have proven methods of quantum chemistry. ESR spectroscopic studies in various solvents shows the effect of solvation, polarization and dynamic properties of the organic medium on the kinetics of rapid proton exchange in the systems. Determined by ESR values of kinetic basicity alkaloids - anabasine and imine - N,N-diphenylguanidine. We estimate the ability of the proto-lytic alkaloids - ephedrine and tetrahydronicotine. Conducted computer identification of experimental ESR spectra of stable free radical 3,5,8,10-tetratret.butylphenoxazinyl. The methods of quantum chemistry and computer simulation is given an unambiguous interpretation of the ESR spectra of cation radicals 3,5,8,10-tetratret.butylphenoxazinyl formed in strongly acid media. Systematized data on protolytic capacity of carboxylic acids. ESR-spectroscopically observed that coordination 2,3-dimercaptosuccinic acid with copper cation leads to an increase in its protolytic reactivity. Ab-initio quantum-chemical calculations on the example of 3,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl - acetic acid shows that the main intermediate protolytic reaction - cyclic complex by hydrogen bonds formed between the reactionary partners have asymmetrical structure. The practical use of the results. Studied in a stable semiquinone radicals can be used in various fields of chemistry as spin probes for ESR-spectroscopic evaluation of the kinetic basicity and acidity of different chemicals. O жүктеу/скачать 0.87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
ПР-спектроскопия әдісімен 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил мен әртүрлі құрылымды жоғары алифаттық, циклды аминдер мен диаминдер арасындағы молекулааралық тез протонды алмасу реакцияларының кинетикалық параметрлері жүйелі зерттелген. Қвантты-химиялық әдісімен анықталған, қарастырылған үлгілі жүйеде басқа құрылымдық қосылыстарға қарағанда, 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил мен диэтиамин арасындағы сутектік байланыстардың негізінде 
y ESR spectroscopy to systematically investigate kinetic parameters of intermolecular reactions of fast proton exchange of 3,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl with higher aliphatic, cyclic amines and diamines with different structures. Quantum-chemically determined that four-centered intermediate - cyclic complex by hydrogen bonds of 3,6-di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl with diethylamine has the highest thermodynamic stability, as compared to other structural entities in the considered model system.
n the basis of systematic ESR spectroscopy and quantum chemical studies conducted on the general conclusion of Physics and Chemistry of protolytic reactions in free radicals. The prospects of practical use phenoxazinyl and semiquinone free radicals as spin probes for ESR-prediction of the kinetics of fast protolytic reactions in solutions.