Физико-химические основы каталитическо-кавитационного воздействия на органическую массу первичной каменноугольной смолы 02. 00. 04 Физическая химия

02.00.04 - Физическая химия

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии химического факультета Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова и ТОО «Сары-Арка Спецкокс».

Байкенов М.И.

Жолболсынова А.С.

Защита состоится « 29 » ноября 2010 г. в 14⁰⁰ на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени академика Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «____» _______________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор

Салькеева Л.К.

Введение

Актуальность темы. Первичная каменноугольная смола, полученная в процессе полукоксования, по строению и виду функциональных групп и структурных фрагментов очень схожа с органической массой исходного угля. Для первичной каменноугольной смолы характерно присутствие органических веществ с широким диапазоном молекулярных масс. Первичные каменноугольные смолы характеризуются высоким содержание фенолов - 20-30%, представленных о-крезолом, п-крезолом, а также 1,3,5-ксиленолом. Первичную каменноугольную смолу получают в условиях, исключающих их высокотемпературный пиролиз, что позволяет использовать смолу как сырье для промышленного органического синтеза и представляет большой интерес для создания научных основ процесса деструкции ископаемого угля.

Для получения различных химических веществ из высокотемпературной коксовой смолы используют многоступенчатое фракционирование, гидроочистку, поэтому, использование процесса кавитации в присутствии псевдогомогенных каталитических добавок (ПГКД) для переработки первичной каменноугольной смолы (КС) с целью увеличения выхода и повышения качества получаемых химических продуктов является актуальной задачей, имеющей большую практическую значимость.

Определены оптимальные условия каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

Методом электронной микроскопии установлено, что в процессе кавитации обесфеноленной первичной каменноугольной смолы в присутствии ПГКД (добавок FeSO₄ и NiSO₄), образуются сферические нанокластеры типа FeS (с размером частиц 5 нм) и NiS (с размером частиц 5 нм), обладающие высокой активностью и селективностью по отношению к выходу целевых веществ из первичной каменноугольной смолы.

Впервые определены кинетические параметры кавитации обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД. С помощью квантово-химических методов Хартри-Фока установлен маршрут деструкции угольного асфальтена, проведён сопоставительный анализ прочности связей иминовых и карбонильных мостиков.

Впервые рассчитана энтальпия образования первичной КС и ее фракции.

Аддитивным методом в интервале температур 300-1000К рассчитаны термодинамические функции модельных соединений первичной КС (нафталин, аценафтен, 1-метилнафталин, этилбензол и 3-метилбензол), установленные в гидрогенизате после кавитации в присутствии ПГКД.

Показано влияние гетерогенных каталитических добавок на гидрогенизацию трех- и четырехкомпонентной смесей полиароматических углеводородов, моделирующих состав гидрогенизата.

Практическая значимость работы. Кинетические параметры процесса каталитическо-кавитационной переработки первичной КС и термодинамические характеристики этилбензола, нафталина, аценафтена являются информационными данными для включения в справочники по физической химии. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологического регламента и технико-экономического обоснования процесса каталитическо-кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения оптимальных условий экстракции фенолов водным раствором этанола из первичной каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс».

2. Результаты определения оптимальных условий каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

3. Результаты исследования кинетики кавитации обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

4. Результаты исследования квантово-химическими методами Хартри-Фока деструкции угольного асфальтена.

5. Результаты расчётов термодинамических функций для ароматических соединений, моделирующих состав гидрогенизата первичной КС.

Систематизирована и проанализирована периодическая литература по каталитическо-кавитационной переработке первичных КС в ценные продукты на различных катализаторах.

Приведены характеристики объектов исследования, описаны методики экспериментов, обработки экспериментальных данных и методов исследования проводимых процессов.

Для извлечения фенолов непосредственно из первичной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс» были использованы экстрагенты на основе водных растворов технического этанола концентрацией 40 и 70%. Экстракция водными растворами спиртов удобна более простой регенерацией растворителя, и, в ряде случаев, более предпочтительна, несмотря на более высокую степень извлечения фенолов щелочным методом. Учитывая сложности, связанные с применением метанола (высокая токсичность), нами проведены исследования с заменой его этанолом в процессе обесфеноливания первичной КС. Предварительно первичную смолу подвергали кавитационной обработке.

По данным хромато-масспектрометрического (ХМС) анализа исходная смола содержит 18,8 % суммарных фенолов. Было исследовано влияние на обесфеноливание первичной смолы четырех основных факторов: концентрация этанола, %; продолжительность, мин.; отношение этанола к первичной КС; температура, К.

Установлено, что лучшие экстракционные свойства проявляет 70%-ный водный этанол в соотношении со смолой 2:1 или 55%-ный водный этанол при экстракционно-кавитационной обработке смолы с последующим разделением смеси. По данным ХМС анализа содержание фенолов снизилось с 18,8 % до 4,9%, или на 76% к исходной смоле.

Таким образом, установлены оптимальные условия экстракции общих фенолов с помощью водного раствора этанола из первичной каменноугольной смолы, показаны доминирующие факторы, влияющие на процесс экстракции, предложена схема экстракции фенолов путем предварительной кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы. Оптимальные условия экстракционного извлечения фенолов из первичной КС следующие: концентрация этанола – 55-70%; продолжительность – 5-7 мин.; отношение этанола к смоле – 2,0; температура кавитационной обработки первичной КС – 333 К.

3.2 Определение оптимальных условий кавитационно -каталитической обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД

Изучение процессов каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС проводили методом планирования многофакторных экспериментов. Критерием полноты протекания кавитационной обработки смолы является выход фракции до 270 ^оС. В качестве каталитической добавки использовали х/ч кристаллогидрат сульфата железа (FeSO₄ ∙7H₂O) и кристаллогидрат сульфата никеля (NiSO₄∙6H₂O), в виде водных растворов с концентрацией 1% сульфата железа и 2% сульфата никеля.

Найдены оптимальные условия каталитическо-кавитационной обработки первичной КС: в присутствии FeSO₄ ∙ 7Н₂О - температура - 40-45 ^оС; количество добавляемой воды - 11-12 об.%; радиус капли эмульсии - 2,0-2,5 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0-3,5 об.%; продолжительность обработки - 3,0-4,0 мин.; в присутствии NiSO₄ ∙ 6Н₂О - температура - 50-55,0 ^оС; количество добавляемой воды 7-8,0 об.%.; радиус капли эмульсии - 1,5-1,7 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0-4,0 об.%; продолжительность обработки - 5,0 мин.

На основе ИК-спектроскопических исследований установлено, что групповой углеводородный состав лёгких фракций до и после волнового воздействия аналогичен. Ударно-волновое воздействие увеличило количество моноциклических за счёт деструкции полициклических аренов (трёх-, четырёх-, пятикольчатых). Количество парафиновых углеводородов уменьшается и возрастает содержание нафтено-ароматических углеводородов за счёт активности и селективности ПГКД.

Установлено, что с повышением температуры с 60 до 70⁰С без добавки воды в КС увеличивается суммарная концентрация нафтеновых и ароматических углеводородов с 35,5 до 72,09% и наблюдается резкое снижение полиароматических соединений с 54,5% в исходной КС до 17,92% в гидрогенизате. Количество полициклических углеводородов после каталитическо-кавитационной обработки уменьшается с 54,5 до 17,9 % Снижение концентрации нафтеновых и моноароматических углеводородов может быть следствием диссоциации воды и развитием реакции их вторичной окислительной деструкции с выделением газообразных продуктов.

Добавление воды в количестве 10% к КС и увеличение времени кавитационной обработки с 3 до 7 минут увеличивает концентрацию полициклических углеводородов и приводит к значительному уменьшению суммарной концентрации циклоалканов и однокольчатых ароматических углеводородов с 72,1 до 52,9% и увеличению концентрации полиароматических веществ с 17,9 до 48,9% соответственно. С увеличением продолжительности кавитационной обработки первичной смолы от 1 до 5 минут концентрация нафталина и метилнафталина незначительно возрастает.

Таким образом, приведенные результаты каталитическо-кавитационной обработки первичной смолы в присутствии ПГКД позволяют заключить, что при обработке смолы происходит изменение направления реакции деструкции и гидрирования смолы, связанные с разрушением ароматических структур и образованием гидроароматических углеводородов и выделением активных радикалов атомов водорода, которые повышают реакционную способность первичной смолы.

При каталитическо-кавитационной обработке первичной КС каталитические системы формировались в процессе нагрева водной эмульсии сырья с введенными водорастворимыми солями Fe и Ni.

На рисунке 1 приведен механизм формирования глобулы Fe и Ni катализатора из капли образующейся эмульсии из водного раствора солей сульфата железа и сульфата никеля в процессе кавитации первичной КС. По мере увеличения кавитационной обработки первичной КС водная эмульсия соли закипает и происходит уменьшение диаметра ее капель. При достижении состояния насыщения начинает кристаллизоваться новая фаза сульфидов железа (FeS) и никеля (NiS). Поскольку поверхность растущих кристаллов гидрофильна, они располагаются с внутренней стороны поверхности раздела фаз с последующим формированием сферических глобул соли (рисунок 2).

Рисунок 1 - Электронно-микроскопический снимок формирования новой фазы из кристаллогидрата соли сульфата железа
FeS	NiS
Рисунок 2 - Электронно-микроскопические снимки фаз, образованных в процессе кавитационной обработки первичной КС

Таким образом, Fe и Ni-содержащие катализаторы с размерами частиц 5 – 20 нм при каталитическо-кавитационной обработке первичной КС будут иметь каталитическую активность в несколько раз выше, чем гетерогенные катализаторы на различных носителях.

3.5 Кинетика каталитическо-кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы в присутствии псевдогомогенного катализатора

Исследование кинетики каталитическо-кавитационной обработки КС мы проводили по аналогии с процессами гидрогенизационной нефте- и углепереработки. Продукты, получаемые при гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья, разбивали на фракции, которые отражают температурное различие и химический состав фракций. Кинетику каталитическо-кавитационной обработки КС в присутствии ПГКД с концентрацией 3 об. % изучали в интервале температур от 40 до 70⁰С.

Кинетическая модель каталитическо-кавитационной переработки КС имеет следующий вид:

Фракция 453-543 К

С₄

Фракция выше 573 К

С₁

С₃

k₃ k₂

k₅

k₁ k₄

Фракция до 453 К

С₂

Фракция 543-573 К

С₅

k₆

Рисунок 3 - Кинетическая схема превращения органической массы первичной КС в различные фракции

Рассчитанные константы скорости и энергии активации приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Рассчитанные константы скорости и энергии активации каталитическо-кавитационной обработки первичной КС в присутствии ПГКД

Кажущаяся энергия активации превращения первичной КС в легкие и средние фракции возрастает от 54,9 до 132,1 кДж/моль. Значение кажущейся энергии активации суммарного превращения фракции выше 573К в легкие и средине фракции составляет 54,9; 66,1; 77,95; 88,34 и 93,6 кДж/моль, что характерно для гетерогенно-каталитической реакции, а энергия активации с величиной 132,1 кДж/моль стадии превращения фракции выше 573К во фракцию 453К проходит в диффузионной области.

Известно, что при деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья образуются различные радикальные фрагменты, которые стабилизируются радикалом водорода.

В настоящей работе в качестве модели углеводородного сырья рассмотрен угольный асфальтен. С помощью методов квантовой химии определён маршрут деструкции асфальтена.

Из проведённых расчётов следует, что, наибольшей прочностью обладает связь С-С, нежели связь N-C, что согласуется с общепринятыми представлениями. Из этого следует также, что карбонильный «мостик» прочнее иминового. Результаты неэмпирических расчетов в базисе 3-21G ограниченным и неограниченным методами Хартри-Фока близки между собой, по-видимому, благодаря чистоте спинового состояния при расчете методом UHF/3-21G. Во всех случаях радикальная реакция протекает с энергетически невыгодным образованием радикалов (положительная величина энергии).