Влияние ароматической добавки на относительные активности

Из данных таблицы 6 можно заключить, что присутствие ароматических углеводородов увеличивает константу скорости реакции роста присоединения радикала ММА к мономеру ВБЭ (k₂₁). При этом уменьшение относительной реакционной способности ММА сопровождается некоторым увеличением полярного эффекта

(e) и уменьшением резонансной стабилизации (Q) в результате образования  - комплекса растущего радикала ММА с молекулой добавки, т.е.  - комплекс гораздо менее реакционноспособен, чем свободный радикал.

Общей закономерностью протекания реакции сополимеризации ВБЭ с метакрилатами в присутствии ароматических соединений является экстремальная зависимость состава сополимера (рисунки 1,2) и скорости реакции от концентрации вводимой добавки (рисунки 3,4).

Максимальное содержание доли простого винилового эфира достигается в присутствии низких концентраций ароматических соединений. Этот эффект, обнаруженный в присутствии малых количеств добавки объясняется временным исключением активных центров в результате образования π–комплекса растущего метакрилатного радикала с молекулой электронодонорного ароматического модификатора. Влияние сольватации сводится к изменению состава реагирующих радикалов в том смысле, что изменяется соотношение концентраций свободного радикала и его  -комплекса.

Повышение концентрации ароматических добавок в реакционной смеси приводит вновь к увеличению доли метакрилатного звена в сополимере. В этом случае не исключено, что с молекулой электронодонорного ароматического соединения комплексуется не только растущий радикал, но и метакрилат - мономер, обладающий выраженным акцепторным свойством. При этом возрастает реакционноспособность мономера с увеличением его донорного свойства (основности).

Поэтому при больших концентрациях добавки возможно некоторое увеличение k₂₂ при комплексообразовании мономера метакрилата с ароматическим углеводородом, приводящее снова к увеличению доли метакрилата в составе сополимера.

Известно, что для ароматических соединений характерна необычно низкая энергия невозбужденного состояния, вызванная делокализацией π-электронов. Этот тип стабилизации известен как термодинамическая устойчивость. Поэтому можно ожидать, что активность ароматических углеводородов в реакции полимеризации связана с действием УФ – части спектра дневного света. С целью детального выявления роли видимого света на комплексообразующие свойства ароматических соединений, радикальную сополимеризацию ВБЭ и ММА проводили при сравнимых условиях на свету и при отсутствии дневного освещения. Результаты отражены в таблице, которые показывают идентичность составов сополимеров ВБЭ и ММА, полученных в темноте без добавки и в присутствии ароматических углеводородов. Из этих данных следует, что соответствующая относительная активность ММА под действием добавок нафталина и антрацена не изменяется в темноте, но существенно уменьшается под действием света. Следовательно, видимый свет играет первостепенную роль в повышении комплексообразующей активности ароматических соединений с растущими радикалами.

Очевидно, что действие ароматических углеводородов связано с переходом их в триплетное состояние в возбужденном состоянии под влиянием света, в связи с чем повышается их активность и атака радикала происходит по области локализованной плотности π – электронов. При этом возрастает константа скорости присоединения растущего радикала ММА к мономеру ВБЭ 1/r₂ (таблица 7).

Таблица 7 - Относительная активность ММА при сополимеризации с ВБЭ на свету и в темноте (концентрация нафталина и антрацена 0.04 моль/л; r₁0)

Нами проведена количественная оценка распределения мономерных звеньев в полимерной цепи в присутствии и без добавки. Распределение мономерных звеньев М₁ и М₂ в полимере характеризуется средним числом отрезков цепи, содержащих n звеньев мономера М₁ (или М₂) на одну полимерную молекулу. На основе вычисленных значений вероятности образования различных структур можно заключить, что в присутствии ароматических углеводородов ситуация существенно меняется, т.е. возрастает вероятность образования отрезков, состоящих из одного звена ММА, что свидетельствует об увеличении тенденции к чередованию звеньев сомономеров. Эта тенденция усиливается при переходе от нафталина к антрацену, что свидетельствует о возрастании реакционной способности ароматических углеводородов по мере увеличения количества бензольных колец в их молекуле.

Методом Скейста вычислены изменения в составе смеси мономеров и сополимера в ходе реакции. Результаты были получены в виде графиков зависимости состава мономеров и сополимеров ВБЭ и ММА в присутствии ароматических добавок от глубины превращения. По мере возрастания степени конверсии смесь мономеров обогащается винилбутиловым эфиром, что ведет к увеличению содержания ВБЭ в сополимере при высоких степенях превращения. Добавление ароматических углеводородов в реакционную смесь значительно увеличивает долю малоактивного мономера ВБЭ в составе сополимера, причем наибольшее влияние оказывает антрацен. К примеру, при исходной смеси мономеров 0.50:0.50 (мол. доли) без добавки при конверсии 78% содержание ВБЭ в сополимере составляет 0.36, тогда как с антраценом – 0.48.

Таким образом, присутствие электронодонорных добавок и варьирование конверсии позволяет управлять реакцией роста полимерной цепи при сополимеризации неионогенных мономеров.

Нами синтезированы неописанные ранее сополимеры на основе метакриловой кислоты (МАК) и винилбутилового эфира в присутствии инициатора ДАК (0.1 % от суммарной массы мономеров) в метанольной среде при низкой конверсии мономеров до 5%. Получение сополимера подтверждают данные ИК– спектроскопии и значения кислотных чисел (таблица 8).

Состав и значения характеристической вязкости растворов сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, полученных при различных соотношениях исходных мономеров приведены в таблице 8. Из таблицы видно, что с повышением содержания винилбутилового эфира в исходной смеси наблюдается повышение доли этого мономера в составе сополимера. Однако, мольная доля ВБЭ не превышает 22 % при любых соотношениях исходных мономеров, что свидетельствует о большей реакционной способности метакриловой кислоты по сравнению с винилбутиловым эфиром.
Таблица 8 - Характеристика сополимеров ВБЭ и МАК

С увеличением в исходной смеси винилбутилового эфира уменьшается характеристическая вязкость сополимеров. Это связано, вероятно, с тем, что радикалы, оканчивающиеся на звено винилбутилового эфира, не присоединяют свой мономер и в избытке ВБЭ обрывают цепь в результате диспропорционирования или рекомбинации.