Влияние природы и концентрации ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира и метакриловой кислоты

С целью изучения влияния ароматических добавок реакцию сополимеризации ВБЭ-МАК проводили также в присутствии бензола, нафталина в метаноле при 333К при инициировании ДАК и низкой конверсии мономеров. Концентрацию вводимой добавки (моль/л) по отношению к исходной реакционной смеси М₁:М₂=50:50 мол.%, варьировали в широком интервале (таблица 9).

Таблица 9 - Влияние концентрации бензола и нафталина на состав сополимеров ВБЭ-МАК

Концентрация добавки, с·102 моль/л	Кислотное число, мг КОН/г полимера	Состав сополимера, мол. %			, дл/г
		ВБЭ	МАК
Сополимеризация в присутствии бензола
-	571.0	9.0		91.0	0.91
3.7	538.2	15.5		84.5	0.92
4.1	535.7	15.0		85.0	0.93
22.2	578.2	8.0		92.0	0.76
43.3	550.0	12.0		87.5	0.66
Сополимеризация в присутствии нафталина
-	571.0	9.0		91.0	0.91
4.6	560.0	11.0		89.0	1.00
5.7	548.2	13.1		86.9	1.05
10.0	538.0	14.4		85.6	0.90
13.0	567.2	9.7		90.3	0.73

Как показывают данные таблицы 9, в присутствии малых количеств ароматических углеводородов происходит относительное увеличение содержания винилбутилового эфира в сополимерах. Максимальное содержание винилбутилового эфира в составе сополимеров наблюдается при добавлении 3.7·10^-2 моль/л бензола и 10.0·10^-2 моль/л нафталина. Влияние таких малых концентраций ароматических углеводородов на состав сополимера свидетельствует также об образовании слабого комплекса с переносом заряда между растущим радикалом метакриловой кислоты (акцептором) и молекулой донора - ароматического соединения.

Следует отметить, что эффект влияния малых количеств бензола и нафталина на состав сополимера ВБЭ-МАК проявляется в меньшей степени по сравнению с эффектом, обнаруженным в случае сополимеризации винилбутилового эфира с метилметакрилатом в аналогичных условиях (таблицы 1-3). Другая ситуация наблюдается когда в качестве комплексообразователя используется ароматический кетон – бензофенон (БФ). Большой дипольный момент бензофенона (2.3 Д) указывает на то, что электроны карбонильной группы распределены очень неравномерно, т. е. подвижное  - облако двойной связи сильно сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Поэтому вероятное образование Н–связи между мономером непредельной кислоты и молекулой модификатора может привести к значительному изменению её эффективной относительной активности при совместной полимеризации.

Влияние различных концентраций бензофенона (БФ) на состав сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, синтезированных при их эквимольном соотношении в метанольной среде показано в таблице 10.

Из данных таблицы видно изменение состава сополимера при любой концентрации бензофенона, и этот эффект проявляется тем в большей степени, чем больше содержание добавки в системе. Следует отметить, что скорость реакции при концентрациях БФ до 0.2 моль/л существенно не меняется.

Таблица 10 - Влияние концентрации бензофенона на состав сополимеров ВБЭ и МАК

С целью определения зависимости эффективной относительной активности мономеров от концентрации вводимой добавки реакцию совместной полимеризации проводили при варьировании состава мономерной смеси ВБЭ-МАК в присутствии различных количеств бензофенона. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 11. Как видно из таблицы 11, максимальное увеличение доли простого винилового эфира в составе сополимера наблюдается при концентрации БФ 4010^-2 моль/л и одновременно сопровождается некоторым уменьшением относительной скорости реакции и вязкости раствора сополимера. Следует подчеркнуть, что этот эффект в значительной степени проявляется в том случае, когда мономерная смесь обогащена метакриловой кислотой (таблица 11), что свидетельствует о возможности образования Н-связи между молекулами непредельной кислоты и бензофенона.

Известно, что метакриловая кислота в инертных растворителях, не способных образовывать водородные связи, находятся в димеризованной форме и характеризуется большей резонансной стабилизацией по сравнению с мономерной формой. Образование водородной связи с молекулами добавки приводит к разрушению димера и уменьшению реакционной способности МАК. Кроме того, при образовании водородной связи возможно экранирование функциональных групп, что приводит к снижению реакционноспособности двойной связи непредельной кислоты.

Из рисунка 8 видно некоторое снижение доли звеньев МАК в присутствии бензола и нафталина. Другая ситуация наблюдается при добавлении в реакционную систему ароматического кетона, когда доля непредельной кислоты в составе сополимера резко падает, что связано, по-видимому, межмолекулярным комплексообразованием.

Значения относительной активности мономеров, рассчитанные на основании данных состава сополимеров в присутствии и без добавок, приведены в таблице 12.
Таблица 11 - Влияние концентрации бензофенона на скорость сополимеризации и характеристику сополимеров ВБЭ (М₁) и МАК (М₂)

Концентрация БФ, с102 моль/л	Кислотное число, мг КОН/г полимер		Состав сополимера, мол. %			Vотн	[], дл/г
			ВБЭ		МАК
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 75 : 25 мол.%
Без добавки	394.3		37.0		63.0	11.5	1.00
6.0	352.0		43.7		56.2	10.9	1.00
40.0	346.2		46.0		54.0	9.9	0.90
80.0	412.2		35.7		64.3	7.2	0.60
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 25 : 75 мол.%
Без добавки	591.6	5.5		94.5		20.1	2.20
6.0	527.3	15.7		84.3		21.8	2.00
40.0	482.6	24.7		75.3		15.5	1.20
80.0	517.6	19.2		80.8		15.9	1.30

1-без добавки; 2 - 0.04 моль/л бензол; 3– 0.10 моль/л НФ; 4 – 0.40 моль/л БФ
Рисунок 8 - Кривые состава сополимеров ВБЭ-МАК, полученные без добавки и с ароматическими добавками

Данные таблицы 12 показывают сильное падение относительной активности МАК в присутствии НФ и особенно БФ, что приводит к существенному повышению константы скорости роста к₂₁ (1/r₂). Очевидно, что в присутствии очень низких концентраций бензола и нафталина образуется π – комплекс между растущим радикалом МАК и электронодонорным ароматическим углеводородом, т.к. в данном случае растущий радикал выступает в роли акцептора электронов. В результате образования такого комплекса с переносом заряда уменьшается активность макрорадикала, оканчивающегося на звено метакриловой кислоты, что в свою очередь облегчает вхождение ВБЭ в полимерную цепь. Сравнение с результатами предыдущего раздела показывает, что ароматический углеводород в данном случае оказывает меньшее влияние на относительную активность МАК, чем на его сложные эфиры. Это связано с меньшими значениями резонансной и полярной характеристики (Q и e) непредельной кислоты по сравнению с метакрилатами, что в некоторой степени отражается на образовании и прочности π – комплекса.
Таблица 12 - Константы сополимеризации ВБЭ (М₁) и МАК (М₂) ( r_{1 =} 0)

Конц. добавки, моль/л	r2	1/r2
без добавки	4.75 ± 0,15	0.21
Бензол, 0.04	3.45 ± 0,21	0.29
Нафталин, 0,10	1.47 ± 0,05	0.68
Бензофенон, 0.40	0.92 ± 0,12	1.09

На основании экспериментальных данных состава сополимеров определены константы сополимеризации и по значениям последних вычислены Q и e по Алфрею-Прайсу при различных концентрациях БФ в реакционной смеси (таблица 13). Как показывают данные таблицы 13, в присутствии БФ в реакционной системе наблюдается снижение эффективной относительной активности r₂, а также общей реакционной способности Q₂ (резонансной стабилизации) и полярности e₂ МАК.

Таблица 13 – Эффективные константы сополимеризации, значения Q₂ и e₂, определенные при различных концентрациях бензофенона (Q₁=0.087, e₁=-1.64)

Концентрация. БФ, с102 моль/л	r2	1/r2	Q2	e2
Без добавки	4.75  0.15	0.21	0.41	0.10
6.0	1.80  0.09	0.55	0.16	0.03
40.0	0.92  0.12	1.09	0.08	0.02
80.0	1.10  0.15	0.91	0.09	0.02

Минимальные значения r₂, Q₂ и e₂ соответствуют концентрации бензофенона, равной 0.4 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации добавки эти параметры практически остаются постоянными. Естественно предположить, что это происходит вследствие повышения константы роста k₂₁ и, в результате образования водородной связи БФ… МАК активность последней снижается до определенной степени. При этом уменьшение степени сопряжения двойной связи с заместителем приводит к снижению резонансной стабилизации Q₂ и полярности e₂ молекулы МАК при образовании водородной связи. Следовательно, электронная плотность двойной связи непредельной кислоты в Н-комплексе снижается, что свидетельствует о значительной роли донорно-акцепторного взаимодействия в Н-комплексе.

Уменьшение относительной активности более реакционоспособного мономера МАК при комплексообразовании с молекулой БФ приводит к снижению скорости реакции и характеристической вязкости сополимера при более высоких концентрациях добавки (таблица 11).

Для подтверждения предположения о комплексообразовании между мономером МАК и ароматическим кетоном БФ нами осуществлены квантово-химические расчеты методом АМ1 по программе МОРАС6. По значениям энергетических характеристик МАК, БФ и комплекса МАК-БФ вычислена энергия стабилизации

Н комплекса ΔE_c=-9,92 кДж/моль, что подтверждает образование комплекса БФ…МАК посредством водородной связи средней силы.

Таким образом, можно заключить, что из всех испытанных ароматических соединений бензофенон является более эффективным регулятором состава сополимера ионогенных акриловых мономеров с простыми виниловыми эфирами.

4. Синтез и свойства новых сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с простыми виниловыми эфирами и их интеполимерных комплексов
4.1 Синтез сополимеров

Сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (Na-АМС) с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА) и виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ) проводили в водной среде при 60⁰С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора персульфата калия и гидросульфита натрия. Образование сополимеров подтверждено методами ИК – спектроскопии, элементного анализа, потенциометрического титрования.

Данные таблицы 14 показывают, что при сополимеризации в двух вышеуказанных системах сополимеры обогащены звеньями Na-АМС при всех исходных соотношениях мономеров. Значения характеристической вязкости сополимеров ВЭЭГ – Na-АМС больше, чем для сополимеров ВЭМЭА – Na-АМС. Это очевидно обусловлено образованием внутримолекулярной солевой связи за счет амино- и сульфогрупп, в результате чего увеличивается гидрофобность сополимера

ВЭМЭА, что приводит к компактизации макромолекул.

Константы сополимеризации мономеров, определенные методом Файнмана-Росса, даны в таблице 15: r₁<1 для ВЭМЭА и ВЭЭГ, а для Na-АМС – r₂>1. Следовательно, растущий радикал, оканчивающийся на звено ВЭМЭА и ВЭЭГ предпочтительно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как радикал Na-АМС легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.

Для объективной количественной оценки относительной активности нами применен квантово-химический расчет термодинамической стабильности мономерных и радикальных аддуктов. Расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока (UHF) с помощью пакета программ МОРАС6 (методом АМ1).

В качестве параметра реакционной способности использовали с₁ и с₂ (с₁ = Н₁₁/Н₁₂ и с₂ = Н₂₂/Н_21, где Н_ij – теплота образования соответствующей реакции роста). При сравнении расчетных значений с₁ и с₂ акриламидопроизводных между собой при их радикальной сополимеризации с простыми виниловыми эфирами обнаружено, что по относительной активности Na-АМС намного превосходит акрил- и бутилакриламиды. Рассчитанные квантово-химическим методом параметры реакционноспособности удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными значениями r₁ и r₂ (Таблица 15).

Склонность к чередованию проявляется сильнее в макромолекуле ВЭМЭА- Na-АМС, где r₁·r₂ ближе к нулю, что подтверждается расчетными значениями вероятности образования различных структур в полимерной цепи. Это свидетельствует о большей резонансной стабилизации и полярного эффекта ВЭМЭА, по сравнению с ВЭЭГ, из-за гидратации аминогруппы.

Таблица 14 - Составы и значения характеристической вязкости водных растворов сополимеров

ВЭМЭА- Na-АМС
Состав исходной смеси, мол. %		Состав сополимеров, мол.%		[], дл/г
М1	М2	m 1	m2
25.0	75.0	17.5	82.5	3.05
50.0	50.0	21.2	78.8	2.10
60.0	40.0	23.4	76.6	0.91
75.0	25.0	37.5	62.5	0.90
ВЭЭГ- Na-АМС
Состав исходной смеси, мол.%		Состав сополимеров, мол.%		[], дл/г
М1	М2	m 1	m2
50.0	50.0	30.0	70.0	6.20
70.0	30.0	39.9	60.1	5.10
75.0	25.0	45.9	54.1	2.70
90.0	10.0	46.2	53.8	2.10

Таблица 15 – Относительная активность мономеров

Система	r1	r2	1/ r1	1/ r2	r1· r2
ВЭМЭА- Na-АМС	0.06 ± 0,01	1.20 ± 0,05	16.60	0.83	0.07
ВЭЭГ-Na-АМС	0.07 ± 0,01	2.50 ± 0,15	13.30	0.40	0.19

жүктеу/скачать 0.87 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: