Гидродинамические характеристики полимеров Д1, Д2, Р1 и Р2

Молекулярные характеристики фракций ПФФ-1

* – ММ образца II рассчитана по величине характеристической вязкости [] в диоксане (21°С).

Один из основных вопросов, обсуждающихся в литературе, – как изменяются конформация основной цепи и форма всей макромолекулы дендронизированного линейного полимера при изменении степени полимеризации основы и генерации дендрона. В настоящее время на этот вопрос нет однозначного ответа, мнения авторов подчас противоречивы даже при сходном строении полимеров.

В литературе преобладают работы, относящиеся к исследованиям дендримеров и дендронизованных линейных полимеров в конденсированной фазе, т.е. когда в формировании конформации макромолекулы велика роль межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особое значение приобретают исследования разбавленных растворов полимеров, которые позволяют получить информацию о свойствах изолированных макромолекул.
3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане
Гидродинамические данные для дендронизованных акриловых полимеров Д1 и Д2 в диоксане представлены уравнениями Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х):

– для полимера Д1 в интервале М_sD = (200 – 790)·10³:

[
(1)
]=1.97·10^-2·М_sD^0.61 ([] в см ³/г);

D = 1.62·10^-4·М_sD^–0.54 ;

s₀ = 1.48·10^-15·М_sD^0.45

– для полимера Д2 в интервале М_sD = (48–320)·10³:

[
(2)
] = 1.25·10^-2·М_sD^0.59 ([] в см ³/г);

D = 1.57·10^-4·М_sD^–0.53;

s₀ = 1.67·10^-15·М_sD^0.47

Учитывая большие ММ исследованных образцов, показатели степени a и b, превышающие значения 0.5 ([]~М_sD^a, D ~М_sD^–b) в уравнениях (1) и (2), следует связывать с проявлением термодинамических объемных эффектов. Это согласуется с результатами измерений температурных коэффициентов характеристической вязкости  = dln[]/dT для образцов Д1 и Д2, выполненные при 21С и 53С. Для Д1 оценка температурного коэффициента вязкости даёт величину  = +0.010 К^-1. Уменьшение величины  практически до нуля при переходе от Д1 к Д2 означает появление дополнительного отрицательного слагаемого в температурном коэффициенте характеристической вязкости в связи с повышением равновесной жесткости макромолекул при увеличении размеров боковых заместителей. Однако малая положительная величина температурного коэффициента вязкости не позволяет пренебречь эффектами объемного набухания для полимера Д2.

Оценка равновесной жесткости проведена методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ согласно уравнению:

[]/M^1/2 = Ф (А/M_L)^3/2 + 0.51 Ф В М^1/2 , (3)

где Ф – постоянная Флори, Ф = 2.0·10²³ моль^–1, коэффициент В – постоянная, не зависящая от ММ, А – длина сегмента Куна. Величины М_L=М₀/ рассчитаны вдоль направления роста цепи (длина мономерного звена  = 2.5·10^–8 см). Оценки приведенного диаметра d/A молекул полимеров Д1 и Д2 проводили на основе теории червеобразной цепи Грея-Блюмфельда-Хирста, которая учитывает объемные эффекты в макромолекуле. Конформационные характеристики полимеров Д1 и Д2 приведены в таблице 3.

Из таблицы 3 следует, что увеличение степени разветвленности дендрона при переходе от Д1 к Д2 приводит к незначительному возрастанию равновесной жесткости - не более, чем на 30%. Гидродинамический диаметр цепи при этом соизмерим с длиной сегмента Куна А, что позволяет отнести полимеры Д1 и Д2 к классу полимеров с «толстыми» цепями.

Таблица 3

Молекулярные характеристики дендримеров Д1 и Д2 в диоксане и дихлоруксусной кислоте с добавлением LiCl (ДХУК + 0.5 моль/л LiCl)

Особенность строения исследованных полимеров состоит в большом количестве амидных групп, приходящихся на одно мономерное звено. Вследствие этого образуются внутримолекулярные водородные связи между амидными группами боковых дендронов, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. В главе рассмотрено изменение размеров и равновесной жесткости молекул образцов Д2, связанное с разрывом водородных связей в ДХУК + 0.5М LiCl. Добавление соли использовано для подавления полиэлектролитных эффектов.

Уравнения М-К-Х для образцов Д2 в исследованном интервале М_sD = (48–320)·10³ имеют вид:

[
(4)

[] = 2.45·10^–3· М_sD ^0.78 (см³ /г), (ДХУК+0.5М LiCl)

Характеристические вязкости в ДХУК+0.5М LiCl больше, чем в диоксане. Это обстоятельство, а также более высокий показатель степени а в уравнении М-К-Х для [] Д2 в ДХУК+0.5М LiCl могут свидетельствовать как об увеличении равновесной жесткости, так и об остаточном электростатическом взаимодействии в полимере, которое интерпретируется в рамках теории объемных эффектов. Параметр равновесной жесткости получен экстраполяцией вискозиметрических данных к нулевой ММ с использованием уравнения (3).

В таблице 3 приведены молекулярные характеристики Д2 в ДХУК+0.5М LiCl. Видно, что разрыв водородных связей в ДХУК+0.5М LiCl приводит к увеличению размеров молекул и возрастанию длины сегмента Куна от 44·10^-8 см в диоксане до 66·10^-8 см в ДХУК+0.5М LiCl. Наблюдаемое увеличение равновесной жесткости Д2 при разрыве водородных связей в кислоте подтверждено независимыми измерениями двойного лучепреломления в потоке. Оценка диаметра цепи d, выполненная с использованием теории Грея-Блюмфильда-Хирста для червеобразной модели, привела к значению, равному 33·10^-8 см, что практически совпадает с результатом оценки d для этого полимера в диоксане.

В полимерах серии Р разветвленная боковая группа отделена от основной цепи жестким бензамидным фрагментом. Подобная вариация структуры уменьшала стерические взаимодействия, улучшая условия синтеза, что приводило к увеличению ММ образцов. Замена концевых метильных групп на гексильные существенно улучшила растворимость полимеров.

Образцы полимеров исследовали в бромоформе, где сохраняются внутримолекулярные водородные связи, и в ДХУК+0.3М LiCl, в которой водородные связи разрушены. Уравнения М-К-Х (рис. 3) для полимеров Р1 и Р2 имеют следующий вид:

– для Р1 в интервале ММ (130 – 3890)·10³:

[
(5)
] = 0.01·М_D^0.62 (см³/г, бромоформ )

[] = 0.026·М_D^0.61 (см³/г, ДХУК+0.3М LiCl)

D = 8.524·10^-5М_D^–0.53 (бромоформ)

– для Р2 в интервале ММ (21 – 1060)·10³:

(6)
[] = 0.187·М_D ^0.32 (см³/г, бромоформ);

[] = 0.252·М_D ^0.38 (см³/г, ДХУК+0.3М LiCl )

D = 3.432·10^-5М_D^–0.43 (бромоформ)

Размеры макромолекул образцов Р в ДХУК+LiCl превышают таковые в бромоформе. Аналогичная ситуация наблюдалась для полимеров Д при переходе от диоксана к ДХУК+LiCl. Показатели степени уравнений М-К-Х в бромоформе и ДХУК+0.3М LiCl для Р1 незначительно превосходят 0.5, а для Р2 существенно меньше 0.5. Эффекты объемного набухания в случае полимера Р1 невелики, а в случае полимера Р2 их влияние на конформацию молекулы еще меньше. Это следует из измерений температурного коэффициента вязкости =dln[]/dT: для Р1 он близок к 0, а для Р2 – отрицателен ( = – (1÷5)·10^–3K^-1).

Оценка равновесной жесткости полимера Р1 методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ дает для сегмента Куна величину А=(80±10)·10^–8 см, характерную для жесткоцепных полимеров, для которых влиянием объемного набухания на размеры молекулы можно пренебречь.

Для получения конформационных параметров на основании полученных гидродинамических характеристик использованы теории Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. для червеобразной модели молекулы без набухания:

₀DM/RT = (P_N_A )^–1(M_L/A)^1/2 M^1/2 + (3N_A)^–1M_LB₂ (7)

(M²/[])^1/3 = Ф_^–1/3 (M_L/A)^1/2 M^1/2 + 0.73 Ф_^–1/3 M_L [ln(A/d) – 0.75] , (8) где P_ =5.11 – теоретическая постоянная, Ф_ =2.87·10²³ моль^–1, В₂ – табулированная функция.

Рис.3. Логарифмические зависимости М₀[] (1,2,5,6) и ₀D (3,4) от степени полимеризации Z для Р1 (1,2,3) и Р2 (4-6) в бромоформе (1, 3-5) и ДХУК+ LiCl (2, 6).

(а) (б)
Рис.4. Зависимость величин ₀DM/RT (1) и (M²/[])^1/3 ·(A₀/R) (2,3) от М^0.5 для Р1 (а) и Р2 (б) в бромоформе (1,2) и ДХУК + 0.3 М LiCl (3).

Конформационное поведение молекул полимера Р2 преимущественно определяется большой величиной их диаметра, что согласуется с малыми показателями степени в уравнениях (6) М-К-Х (0.38 и 0.32).

(

M²/[])^1/3·(A₀/R)·10¹⁴

Рис.5. Полулогарифмические построения для определения М_L для Р2 в бромоформе

(1,2) и в ДХУК+0.3М LiCl (3).
Наличие образцов Р2 с малыми степенями полимеризации позволило установить стержнеобразную конформацию макромолекулы и экспериментально определить длину проекции мономерного звена  вдоль оси стержня. По теории Yamakawa H. из полулогарифмической зависимости, приведенной на рис.5, по наклону прямолинейного участка определены величины М_L и =М₀/М_L=1.56·10^–8 см. Величина =1.56·10^–8 см в 1.6 раза меньше длины мономерного звена 2.5·10^–8 см и отражает свернутость основной цепи относительно оси стержня, связанную со стерическими взаимодействиями объемных боковых заместителей полимера Р2 и, как следствие, с их упорядоченной укладкой. Конформационные характеристики полимера Р2 приведены в таблице 4.

Из данных таблицы следует, что в ДХУК+LiCl, где водородные связи разрушены, равновесная жесткость молекул при переходе от Р1 к Р2 растет. Это связано вероятнее всего с увеличением разветвленности боковых групп в Р2 и, соответственно, с ростом стерических взаимодействий между ними. В бромоформе, наряду со стерическими взаимодействиями, важным фактором, определяющим конформацию молекулярной цепи, являются водородные связи. В этом случае практически нет различия в значениях А для Р1 и Р2. Это связано с бóльшим, чем у Р1, числом амидных групп в расчете на мономерное звено Р2, приводящим к образованию бóльшего числа водородных связей между удаленными по цепи дендронами мономерных звеньев и, как следствие, к уменьшению размеров молекул.

Таблица 4

Конформационные характеристики полимеров Р1 и Р2

Введение бензамидного фрагмента, отделяющего дендрон от основной цепи, приводит к увеличению равновесной жесткости в 2.5–4 раза, как показывают данные, приведенные ниже:

А=32·10^–8см (Д1, диоксан)  А=100·10^{– 8}см (Р1, бромоформ);

А=44·10^–8см (Д2, диоксан)  А=106·10^–8см (Р2, бромоформ);

А=66·10^–8см (Д2, ДХУК+LiCl)  А=250·10^–8 см (Р2, ДХУК+LiCl).

В то же время возрастание номера генерации дендрона у каждого из полимеров Д или Р в соответствующих растворителях вызывает увеличение равновесной жесткости не более, чем на 50%:

А=32·10^–8см (Д1, диоксан)  А=44·10^{– 8}см (Д2, диоксан);

А=100·10^–8см (Р1, бромоформ)  А=106·10^–8см (Р2, бромоформ);

А=180·10^–8см (Р1, ДХУК+LiCl)  А=250·10^–8см (Р2, ДХУК+LiCl).

Таким образом, увеличение размеров и жёсткости молекул дендронизованных акриловых полимеров серии Р относительно полимеров серии Д, в первую очередь, следует отнести к влиянию бензамидных фрагментов в составе Р.