Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов

Гидродинамические исследования, представленные в предыдущих главах для полимеров с разветвленными боковыми группами, показали, что для получения достоверных количественных конформационных характеристик необходим тщательный, аргументированный выбор модели и соответствующих теоретических представлений при анализе экспериментальных данных. Но даже при выполнении этих условий иногда только гидродинамических исследований недостаточно для получения достоверных результатов по оценке конформационных параметров.

В четвертой главе представлены результаты молекулярно-гидродинамических исследований в диоксане и в хлороформе двух полифенилфениленов (ПФФ-1 и ПФФ-2), структуры которых приведены на стр. 8. При обсуждении гидродинамических данных привлекаются также результаты оптических исследований.
4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов основной цепи в соотношении 1:1

Зависимости [] , D и s от ММ графически представлены в логарифмических координатах на рис. 6. Cоответствующие уравнения М-К-Х:

в низкомолекулярной области 8·10³ М  20·10³ :

[
(9)

D = 3.05·10^-4М^–0.63

s = 1.37·10^-15 М ^0.37

и в высокомолекулярной области 60·10³ < М  715·10³ :

[
(10)
] =0.832·М ^0.35

D = 1.91·10^-6·М^–0.45

s = 1.98·10^-16·М ^0.55

C ростом ММ показатели степени в уравнениях М-К-Х для [] и D уменьшаются, что типично при увеличении внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия (уменьшении протекаемости). Уменьшение показателя степени обычно ограничено величиной 0.5. Однако в области больших ММ (60·10³ < М  715·10³) показатели степени в уравнениях М-К-Х (уравнения 10) меньше по величине, чем 0.5. Такие показатели степени являются характерной особенностью зависимостей [] и D для цепей с большим относительным диаметром d/A  0.47 (“толстые” цепи).

Измерения характеристических вязкостей в различных растворителях и при различных температурах показали, что эффекты термодинамического взаимодействия полимер-растворитель практически отсутствуют, поэтому для конформационного анализа использовали теории линейных червеобразных цепей Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. без учета объемных эффектов (рис.7). Из наклонов зависимостей, представленных на этом рисунке, найдено отношение M₀/ (λА) = 1.67·10¹⁶.

Из зависимости оптического коэффициента сдвига двойного лучепреломления в потоке в стократном интервале ММ была определена масса статистического сегмента М_А =M₀(А/λ) =15000.

рис.6 рис.7

Рис.6 Логарифмические зависимости в диоксане (а) и хлороформе (б) характеристической вязкости [] (1), коэффициентов диффузии D (2) и седиментации s (3) в диоксане от M_sD.для фракций ПФФ-1.
Рис.7. Зависимости ₀DM/RT (1) в диоксане и (М²/[])^1/3 (2) в диоксане (а) и в хлороформе (б) от М_sD^1/2 для фракций ПФФ-1.
С использованием полученных значений M₀ /(λА) и М_А =M₀(А/λ) рассчитаны величины λ и А. Найденное таким образом λ оказалось равным 2.4·10^–8см, что существенно меньше длины мономерного звена, равной 7.5·10^–8 см для транс-транс или 6.8·10^–8 см для цис-транс плоских конфигураций молекулярной цепи. Для описания гидродинамических свойств использована модель персистентного цилиндра с сильной свернутостью основной цепи относительно его оси. При этом величина λ=2.4·10^–8см является проекцией мономерного звена на ось цилиндра. Соответственно из параметров M₀/(λА) = 1.67·10¹⁶ (гидродинамические данные) и M₀(А/λ) = 15000 (данные ДЛП) получена длина сегмента А=(95±8)·10^–8см, характеризующая гибкость макромолекулы вдоль оси цилиндра. Диаметр персистентного цилиндра d, рассчитанный по теории Yamakawa H., Fudjii M. для поступательного трения “толстых” молекулярных цепей, равен (43±6)·10^–8см. Большая величина приведенного диаметра d/A ≈ 0.5 объясняет гидродинамическое поведение молекул ПФФ-1 в области больших М ≥30000 (рис.6 и уравнения (10)), связанное с сильной иммобилизацией растворителя внутри цилиндра. При М < 20000 длина цилиндра составляет от 1.2 до 2.9 его диаметра, и поэтому высокие показатели уравнений М-К-Х (рис.6 и уравнения (9)) объясняются увеличением роли эффектов протекания.

4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи в соотношении 2:1

Изучен ПФФ-2 (рис. 2 б), в основной цепи которого содержится дополнительный по сравнению с ПФФ-1 пара-фениленовый цикл, увеличивающий расстояние между мета-фениленами, содержащими боковые заместители.

Зависимости lg [] (1), lg(D) (2) и lg(s) (3) от lg(M) для ПФФ-2 в диоксане в 10-кратном интервале изменения ММ (рис.8) аппроксимированы прямыми. Уравнения М-К-Х в интервале 13·10³ М  180·10³ имеют вид:

[
(11)

s = 1.76·10^–15·M ^0.38

рис.8 рис. 9

Рис.9. Зависимости ₀DM/RT (□-1) и (A₀/R)(M²/[])^1/3 (о-2) от M^1/2 для ПФФ-2 в

диоксане.
Повышенные показатели степени уравнений (11) обусловлены эффектами протекания, которые, как и у ПФФ-1 в области малых ММ, значительны. Поэтому равновесную жесткость ПФФ-2 оценивали на основе теорий гидродинамических свойств червеобразной цепи с протеканием без объемных эффектов.

Найдены длина сегмента Куна А = 98·10^–8 см (для  =11.2·10^–8см, плоская транс- конформация) и А = 110·10^–8 см ( =9.7·10^–8см, плоская цис-транс конформация). Гидродинамический диаметр цепи d = (12±5)·10^–8 см разумно коррелирует с химическим строением ПФФ-2 и совпадает с диаметром d_v = [(4/N_A)·(M₀/v^-1)]^1/2 = (11±4)·10^–8см, рассчитанным по парциальному удельному объёму полимера. Полученное для ПФФ-2 значение гидродинамического диаметра d заметно отличается от d для ПФФ-1. Полученная малая величина относительного диаметра ПФФ-2 d/A = 0.11 позволяет отнести макромолекулы ПФФ-2 к классу “тонких” статистически свернутых полимерных цепей.

Корректность гидродинамического анализа подтверждается оптическими исследованиями. По молекулярно-массовой зависимости приведенного ДЛП ПФФ-2 найдена длина сегмента Куна А = (110±10)·10^–8 см при среднем значении  =11.2·10^–8см. Факт совпадения независимых оценок сегмента Куна по данным как гидродинамики, так и оптики, подтверждает потерю внутримолекулярной самоорганизации для ПФФ-2.

Таким образом, показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении, раздвигающего по цепи боковые фенильные заместители и ослабляющего их взаимодействие, приводит к исчезновению конформации с сильной свернутостью полимерной цепи внутри сегмента, вызванной плотным расположением и взаимодействием боковых заместителей.

1. 
   Методами молекулярной гидродинамики в различных растворителях изучены молекулярные и конформационные характеристики полимергомологических рядов акриловых полимеров с боковыми разветвленными группами - дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты. Установлено, что равновесная жёсткость макромолекул при переходе от 1-ой ко 2-ой генерации возрастает в 1.5 раза независимо от типа растворителя. Введение жёсткого бензамидного фрагмента между основной цепью и боковым дендроном вызывает увеличение длины статистического сегмента Куна в 2.5 – 4.0 раза.
   
2. 
   Наличие внутримолекулярных водородных связей в акриловых полимерах с боковыми дендронами, содержащими амидные группы, приводит к уменьшению размеров макромолекул: длина сегмента Куна в диоксане и бромоформе в 1.5 – 2.0 раза меньше, чем в дихлоруксусной кислоте, где внутримолекулярные водородные связи разрушены.
   
3. 
   Показано, что макромолекулы акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации с бензамидными фрагментами и полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- фениленовых циклов в основной цепи в соотношении 1:1 являются гидродинамически толстыми цепями с длиной сегмента 250Å и 95Å и относительным диаметром сегмента 0.3 и 0.45, соответственно.
   
4. 
   Для этих полимеров определена длина проекции мономерного звена на ось сегмента, которая меньше длины мономерного звена полимера в 1,6 и 3 раза, соответственно, что указывает на высокую плотность расположения мономерных единиц полимеров и сильную свернутость основной цепи внутри сегмента. Внутримолекулярная самоорганизация в этих полимерах определяется взаимодействиями боковых заместителей, связанными с их разветвленностью и плотным расположением.
   
5. 
   Показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении в основную цепь полифенилфенилена привело к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром сегмента 0.1, что может быть связано с ослаблением взаимодействия боковых заместителей.
   

1. 
   Андреева Л.Н., Бушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Аверина М.С., Кештов М.Л., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Цветков Н.В. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул фенилзамещённого полифенилена // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 2. С.248-256.
   
2. 
   Цветков Н.В., Бушин С.В., Иванова В.О., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Кузьмина О.А., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Аверина М.С., Булычёва Е.Г. Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства макромолекул фенилзамещённого полифенилена в растворах // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. № 10. С.1695-1703.
   
3. 
   Бушин С.В., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 6. С.1008-1016.
   
4. 
   Бушин С.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Иванова В.О., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. О влиянии растворителя на конформационные, динамические и электрооптические свойства макромолекул цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. № 2. С.315-324.
   
5. 
   Бушин С.В., Андреева Л.Н., Гирбасова Н.В., Безрукова М.А., Алябьева В.П., Цветков Н.В., Билибин А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2007. Т.49. № 7. С.1257-1266.
   
6. 
   Bushin S.V., Girbasova N.V., Belyaeva E.V., Bezrukova M.A., Andreeva L.N., Bilibin A.Yu. Hydrodynamic, Optical and Conformational Properties of Acrilic Polymers Bearing Side Dendrons. // 4-th Int.Symp.”Molecular Order and Mobility in Polymer Systems.” Spb., June 3-7, 2002.Book of Abstr. P-239.
   
7. 
   Андреева Л.Н., Иванова В.О., Бушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. Влияние растворителя на гидродинамические,оптические и электрооптические свойства дендримеров на основе -аспаргиновой кислоты. // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». Москва, МГУ. 27.01.-01.02 2004 г. Сборник: Т. 2.С. 206.
   
8. 
   Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Belyaeva E.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Ivanova V.O., Kudriavtseva T.М., Girbasova N.V., Matsuk A.V., Bilibin A.Yu. Cylindrical dendrimers with long terminal aliphatic groups: hydrodynamic, optical, and electro-optical properties in dilute solutions. // 5-th Int.Symp.”Molecular Order and Mobility in Polymer Systems.”Spb., June 20-24, 2005. Book of Abstr. P-131.
   
9. 
   Андреева Л.Н., Бушин С.В., Гирбасова Н.В., Безрукова М.А., Алябьева В.П., Цветков Н.В., Билибин А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, МГУ. 29.01 – 02.02 2007 г. Сборник: Т. 3. С.64.