Химия. Экология. Медицина



жүктеу 2.07 Mb.
бет26/61
Дата22.02.2016
өлшемі2.07 Mb.
1   ...   22   23   24   25   26   27   28   29   ...   61

РЕАКЦИЯ ГОФМАНА

Каштан Е.П., 27 группа. Руководитель: Грабовецкая Е.Р.


Под этим названием известны реакции, предложенные немецким химиком А. В. Гофманом. Реакция открыта А. В. Гофманом в 1881. Превращение амидов карбоновых кислот в первичные амины с элиминированием СО2. 1. происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману). К водному щелочному раствору гипогалогенита прибавляют амид: последуюшее нагревание до 40-80°С завершает реакцию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных кислот реакцию проводят в спиртовом растворе. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Гофмана реакции-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I. Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции – отщепление галогена с образованием нитрена II, который стабилизируется перегруппировкой визоцианат. Последний при взаимодействии с Н2О через карбаминовую кислоту превращается в амин. Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимодействовать с соединениями, содержащими электрофильные кратные связи. Амиды α гидроксикислот и α,β ненасыщенных кислот в условиях Гофмана реакции превращения в альдегиды, амиды замещенных пропионовых кислот-внитрилы, амиды β ациламинокислот в ацилглиоксалидоны. С помощью Гофмана реакции можно получить с хорошими выходами алифатические, жирно-ароматические, ароматические и гетероциклические амины, диамины и аминокислоты в промышленности Гофмана реакция используется для синтеза антраниловой кислоты.

Реакция открыта Гофманом в 1875 г. Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в β положении к атому N, на третичный амин, олефин иводу (гофмановское расщепление). Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового раствора гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением температуры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить температуру реакции до комнатной. Если атом N связан с различными алкильными заместителями, то в основания образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана). Заместители при β углеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность β водорода , облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в β,γ положении отщепляется δ атом водорода и происходит 1,4-элиминирование. В случае двух сопряженных связей в β,δ положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен. Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в некоторых случаях по внутримолекулярному цикличному механизму, где β-основание. Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В реакцию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония. Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (так называемое исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов.

Литература:

1. Коп А. К., Тумбулл Э. Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с, 327-500;

2. Малпасс Д. Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.

РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА

Самойленко С.Е., 27 группа. Руководитель: Грабовецкая Е.Р.


Реакция Чугаева, или ксантогеновая реакция – это превращение спиртов в олефины с помощью пиролиза S-метилксантогенов, полученных из этих спиртов. Реакция была открыта в 1899 году русским химиком Л.В. Чугаевым.

Реакция Чугаева проходит согласно следующей схеме:



S-метилксантогенат добывают путём нагревания алкоголята спирта со смесью сероуглерода CS2 и йодистым метилом CH3I. Затем образованный ксантогенат выделяют кристаллизацией, нагревают до 100 – 250°C в течении нескольких часов. Наилучшей способностью к разложению в момент образования S-метилксантогената обладают третичные спирты, гораздо труднее разлагаются вторичные и особенно первичные спирты (при нагревании).

Конечные продукты выделяют ректификацией или путём газо-жидкостной хроматографии. Их выход варьирует в пределах 10 – 70 % в связи с многостадийностью реакции.

Разложение ксантогенатов происходит при умеренной температуре и в слабощелочной среде. Немаловажным является также и тот факт, что в ходе реакции обычно не наблюдается процесс изомеризации углеводного скелета, характерный для многих других методов добывания олефинов путём дегидратации спиртов. Таким образом, реакция Чугаева даёт возможность исследовать структуру сложных спиртов, различных лабильных структур.


Литература:

1. Нэс Г. P., Органические реакции, изд-во «Мир», М., 1965, с. 71-173

2. Большая советская энциклопедия в 30 т. - М.: "Советская энциклопедия", 1969-1978, том 29, 1978 г.

ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА, ПРАВИЛО БЕЙЛЬШТЕЙНА

Федоренко Е.В., 28 группа. Руководитель: Сыровая А.О.


Фёдор Фёдорович (Фридрих Конрад) Бейльштейн (1838-1906) — русский химик-органик. Изучал химию в Гёттингенском университете под руководством Ф. Вёлера. А позже совершенствовал образование в Высшей медицинской школе Сорбонны в Париже у Ш. А. Вюрца и Ш. Фриделя. Получил мировую известность благодаря составлению и изданию "Справочника по органической химии".

В 1866 сформулировал правило Бейльштейна: если оба заместителя в ароматическом кольце принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее.

В 1872 Бейльштейн предложил качественную реакцию открытия галогенов (хлор, бром, йод) в органических соединениях.

Эксперимент: медную проволоку с петлей на конце прокаливают в окислительном пламени горелки, пока пламя не перестает окрашиваться в зеленый цвет. Проволоку охлаждают, посыпают испытуемым веществом и снова вносят в пламя. При действии на медь кислорода образуется оксид, который дает при взаимодействии с органическими веществами, содержащими галоген, летучие галогениды меди (I). CuCl, CuBr окрашивают пламя в сине-зеленый цвет, CuI — в зеленый цвет. CuF в этих условиях нелетуч, поэтому фторпроизводные органических веществ не дают зеленой окраски пламени.

Появление зеленой окраски обусловлено взаимодействием оксида меди (II) с галогенсодержащими органическими соединениями и продуктами их окисления, которое приводит к образованию летучих галогенидов меди (I), окрашивающих пламя:

CuO + RHal + O2 → CuHal2 + CO2 + H2O

CuCl2 + RHal + O2 → Cu2Hal2 + CO2 + H2O
Литература:

1. Волков В. А., Вонский Е. В., Кузнецова Г. И. Выдающиеся химики мира. — М.: ВШ, 1991. 656 с.

2. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962, с. 109-15.

3. Манолов К. Великие химики.



1   ...   22   23   24   25   26   27   28   29   ...   61


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет