Химия. Экология. Медицина



жүктеу 2.07 Mb.
бет34/61
Дата22.02.2016
өлшемі2.07 Mb.
1   ...   30   31   32   33   34   35   36   37   ...   61

РЕАКЦИЯ ФОКИНА (ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ)

Касторнова Ю.И., 1 группа, руководитель: Петюнина В.Н.


Метод гидрогенизации жиров предложен Номаном и С.А. Фокиным в 1902-03; впервые в промышленности применен в 1908 в России.

Гидрогенизация жиров — каталитическое присоединение водорода к сложным эфирам глицерина и ненасыщенных жирных кислот. [1]

Гидрогенизация заключается в том, что продукт подвергается воздействию чистого водорода при соответствующих температуре и давлении в присутствии катализатора (обычно это тонкоизмельченный никель). Гидрогенизация повышает температуру плавления жиров и увеличивает консистенцию масел, превращая ненасыщенные глицериды (например, олеиновой, линолевой и др. кислот) в насыщенные глицериды с более высокой температурой плавления (например, пальмитиновой, стеариновой и др. кислот). Степень гидрогенизации и конечная консистенция продуктов зависят от условий протекания этого процесса и от времени обработки.

Основные факторы, определяющие свойства гидрогенезированых жиров, - температура и давление гидрогенезации, колличество и род катализатора, колличество и качество используемого водорода. [2]

Гидрогенизация жиров, осуществляется с целью снижения ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триглицеридов растит. масел (главным образом подсолнечного, соевого, хлопкового) и жиров морских животных (преимущественно китового жира). Гидрогенизация жиров - гетерогенный каталитический процесс. Сопровождается следующей основными реакциями:

1) гидрированием полиненасыщенных кислот, например линолевой, до мононенасыщенной олеиновой и последней-до насыщенной стеариновой;

2) изомеризацией, например превращением олеиновой кислоты (цис-изомер) в элаидиновую (трансизомер), а также миграцией двойной связи, приводящей к образованию изоолеиновых кислот;

3) гидролизом глицеридов до свободных жирных кислот, их взаимодействие с каталитических металлами или их солями с образованием мыл. [3]

Жир, получаемый в процессе гидрогенизации, называется саломасом. Сырьем для получения пищевых саломасов являются рафинированные растительные масла, в основном подсолнечное, соевое, хлопковое, низкоэруковое рапсовое или их смеси с пальмовым и животным маслом.

Саломасы представляют собой смеси твердых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. В небольших количествах саломасы содержат свободный жирные кислоты, продукты их распада, моно- и диглицериды, неомыляемые вещества и др. Пищевые саломасы (температура плавления 31-33°С) применяют для выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных жиров, пищевая ПАВ; технические (температура плавления 39-49 °С) - для получения туалетного и хозяйств, мыла, стеарина и др. [1]

Технологический процесс получения гидриров. жиров может быть периодическим или непрерывным. В первом случае применяют один автоклав, снабженный турбинной мешалкой с частотой вращения 1с-1, во втором-батарею из нескольких (обычно трех) таких автоклавов. Гидрогенизация жиров ускоряется при повышении давления водорода и температуры, интенсификации механические перемешивания жира (предварительно тщательно рафинированного) или при барботаже водорода через его слой. [2]

Отрасль жироперерабатывающей промышленности получила в наше время широкое развитие, т.к. для производства спредов, маргарина и кулинарных жиров, а также некоторых других технических продуктов требуются в основном твердые жиры. Растущая потребность в последних большей частью удовлетворяется путем применения отвержденных жидких жиров, получаемых путем гидрогенизации или переэтерификации. Трансизомеры, доля которых в гидрогенизированном масложировом продукте достигает 40%, повышают уровень холестерина в крови, нарушают нормальную работу клеточных мембран, способствуют развитию сосудистых заболеваний, отрицательно сказываются на половой потенции. [1]


Литература:

1. Товбин И.М., Меламуд Н.Л., Сергеев А.Г., Гидрогенизация жиров. / 294. – 1981;

2. Жсрмен Д.-Э., Каталитические превращения углеводородов, пер. с англ., М., 1972;

3. Гейтс Б. К., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981;



РЕАКЦИЯ ФАВОРСКОГО

Татарко Ж.С., 1 группа, руководитель: Петюнина В.Н.


Алексей Евграфович Фаворский (20 февраля (3 марта) 1860 – 8 августа 1945), русский, советский химик-органик, академик АН СССР (1929), Герой Социалистического Труда (1945) лауреат Сталинской премии первой степени.

Основные труды – в области химии ненасыщенных органических соединений; один из основателей химии ацетиленовых соединений. В 1887 году открыл изомеризацию изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щёлочи (ацетилен-алленовая перегруппировка), которая стала общим методом синтеза ацетиленовых и диеновых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих реакций (правило Фаворского). В 1891 рассмотрел вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) превращение α-галогенкетонов в карбоновые кислоты, положив начало синтезам кислот акрилового ряда. В 1905 году открыл реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного гидроксида калия (реакция Фаворского).

Реакция Фаворского используется как метод синтеза ацетиленовых спиртов и α, β-ненасыщенных альдегидов и кетонов.

Механизм реакции: Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения к карбонильной группе образующегося in situ при депротонировании терминального алкина ацетиленид-аниона:

R1R2C=O + -C≡С-R→ R1R2C(O-)-C≡С-R

R = H, Alk, Ar, OEt

Реакцию обычно проводят с суспензиями гидроксида калия или амида натрия в апротонном растворителе (эфир, бензол, диметилформамид и т.п.) при температурах от -70 до +400 0C, при использовании легкокипящих соединений или ацетилена - под давлением 0,4-0,9 МПа. В некоторых модификациях вместо ацетилена используется карбид (ацетиленид) кальция в присутствии гидроксида калия. Выходы составляют 40-60 %.

В реакцию вступают кетоны и некоторые альдегиды, в качестве алкинового компонента используются как замещенные терминальные алкины (в том числе и гетерозамещенные – например, этоксиацетилен), так и ацетилен. В последнем случае вследствие депротонирования образующихся 1,1-замещенных пропаргиловых спиртов и их взаимодействия с карбонильным соединением могут образовываться и бис-аддукты - ацетиленовые 1,4-диолы:

R1R2 C = O + -C ≡ СH R1R2 C (O-) - C ≡ СH

R1R2 C (O-) - C ≡ СH + B- R1R2 C (O-) - C ≡ С-+ BH

R1R2 C (O-) – C ≡ С-+ R1R2C = O R1R2 C (O-) - C ≡ С (O-) R1R2

В случае алифатических альдегидов протекание реакции осложняется адольной конденсацией под действием оснований, однако использование в качестве сорастворителя гидроксида калия гексаметилфосфотриамида позволяет синтезировать 1-монозамещенные пропаргиловын спирты с выходами до 70%. Другой модификацией реакции Фаворского, позволяющей провести энантиоселективное присоединение алкинов к альдегидам, является использование в качестве катализатора трифлата цинка в присутствии (+)-N-метилэфедрина и триметиламина во влажном толуоле, выходы в этом случае достигают 96% при энантиоселективности 89-99%. Реакция Фаворского обратима, в основных условиях замещенные пропаргиловые спирты могут расщепляться на терминальный алкин и карбонильное соединение.

Синтетическое применение: Третичные и вторичные ацетиленовые спирты, получающиеся в реакции Фаворского, в условиях кислотного катализа перегруппировываются в α,β-ненасыщенные кетоны и альдегиды. Ретрореакция Фаворского используется в синтезе алкинов, в частности, при введении ацетиленовой группы в реакции Соногаширы, когда в качестве алкинового компонента используется коммерчески доступный 1,1-диметилпропаргиловый спирт, после чего от образовавшегося 3-замещенного диметилпропаргилового спирта отщепляется ацетон с образованием целевого алкина:

R-X + HC≡С-C(CH3)2OH R-C≡С-C(CH3)2OH

R-C≡С-C(CH3)2OH R-C≡СH + (CH3)2C=O

Промышленное применение: Реакция Фаворского лежит в основе одного из используемых в промышленности метода синтеза изопрена – сырья для получения синтетических каучуков. Сам метод синтеза изопрена из ацетилена и ацетона был предложен еще самим Фаворским. В этом методе ацетилен конденсируется с ацетоном с образованием 1,1-диметилпропаргилового спирта с его последующим гидрированием до диметилвинилкарбинола, который далее дегидратируется в изопрен:

(CH3)2C=O + HC≡СH HC≡С-C(CH3)2OH

HC≡С-C(CH3)2OH + [H] H2C=СH-C(CH3)2OH

H2C=СH-C(CH3)2OH HC=С(CH3)-CH=CH2

1   ...   30   31   32   33   34   35   36   37   ...   61


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет