Химия и физика нефти

Синтез магнитных жидкостей включает в себя стадии получения частиц очень малых размеров, их стабилизацию в соответствующей жидкости-носителе и испытание полученной дисперсии в гравитационном и магнитном полях.

Способов получения магнитных жидкостей много. Одни основаны на размельчении железа, никеля, кобальта до сотых долей микрона с помощью мельниц, дугового или искрового разряда, с применением сложной аппаратуры и ценой больших затрат труда. Более продуктивны методы получения высокодис­персных частиц магнетита, ферритов и др., основанные на получении в рабочей среде в присутствии ПАВ гидроокисей железа и последующих их превращениях аналогично тому, как это подробно описано для смазочных масел.

Магнитные жидкости уникальны тем, что высокая  текучесть сочетается в них с высокой способностью к намагничиванию – в десятки тысяч раз большей, чем у обычных жидкостей. Каждая частица в магнитной жидкости покрыта тонким слоем защитной оболочки, что предотвращает их слипание, а благодаря тепловому движению они распределяются по всему объему жидкости. Каждый микроскопический постоянный магнитик хаотически вращается и перемещается в жидкой среде под действием теплового движения. Внешнее магнитное поле ориентирует магнитные моменты частиц,  что приводит к изменению магнитных, оптических и реологи-ческих свойств раствора. Высокая чувствительность свойств раствора к внешнему полю позволяет управлять поведением магнитных жидкостей и использовать их в прикладных задачах. 

Около пятидесяти лет назад была запатентована оригинальная конструкция механической муфты – устройства для передачи вращения от одного вала к другому. Муфта содержала смесь железного порошка и минерального масла. Под действием магнитного поля, создаваемого электри-ческим током, проходящим по катушке, жидкость «твердела», и тогда два вала начинали работать как единое целое. При отсутствии же поля крутящий момент не передавался.

Магнитные жидкости на основе машинных масел или смазочно-охлаждающих материалов служат прекрасным герметизатором в различного рода уплотнениях, подшипниках трения и качения, сложных узлах стан-

ков и машин. Установленные по периметру уплотнения маленькие магниты не позволяют жидкости вытекать из зазора, и работоспособность устройства увеличивается в пять раз. С каждым годом выявляются все новые области применения подобных систем, в том числе и на нефтяной основе.
Структурированные (связнодисперсные) нефтяные системы

К числу структурированных нефтяных дисперсных систем относятся такие достаточно существенно отличающиеся по химическому и фазовому составу, физическим свойствам и использованию объекты, как сырая нефть, битумы, технический углерод, коксы, нефтяные пены, концентрированные эмульсии и т.д.

Спонтанное возникновение объемной пространственной структурной сетки происходит при достижении некоторой критической концентрации частиц дисперсных фаз в жидкой или газовой дисперсионных средах. Главными элементами такой сетки являются контакты между частицами и сами частицы, в совокупности формирующие ячейки во всем объеме дис-

персной системы. Дисперсная система при этом переходит в совершенно новое состояние. Она утрачивает текучесть, ее вязкость непрерывно растет с ростом дисперсности и соответствующим уменьшением размера частиц и их концентрации. Такие структурированные дисперсные системы характеризуются появлением модуля упругости G и предела прочности t_c .

Изменение свойств структурированных дисперсных систем можно анализировать с привлечением основных положений теории перколяции.

Слово перколяция (реrсоlation — англ.) означает протекание. В руской литературе можно встретить термины: теория перколяции, теория протекания и даже теория просачивания. Название возникло в связи с тем, что ряд первых работ в этом направлении был посвящен процессам просачива­ния (протекания) жидкостей или газов через пористую среду.

Термин перколяция используется для противопоставления диффузии: если в случае диффузии мы имеем дело со случайным блужданием частицы в регулярной среде, то в слу­чае перколяции речь идет о регулярном движении (например, течении жидкости или тока) в случайной среде.

В настоящее время перколяционные процессы рассматриваются ма­тематиками, физиками, химиками, программистами, инженерами. Оказа­лось, что перколяция является удобной моделью для описания широко­го класса явлений, которые принято называть критическими. К тому же, задача оказалась весьма интересной и с точки зрения чистой математики.

Большинство результатов теории перколяции получено в результате компьютерного моделирования. При этом приходится проводить многие тысячи компьютерных испытаний на больших объектах, что потребовало разработки эффективных алгоритмов.

Выяснилось, что теория перколяции имеет точки соприкосновения с рядом новых и перспективных направлений науки, например, перколя-ционные процессы могут приводить к самоорганизации и образованию различных структур. Объекты, которые образуются при перколяции, являются фрак­талами.

Поскольку, как отмечалось, перколяцией занимаются специ­алисты из разных областей знаний, то для описания перколяции исполь­зуется два подхода. С одной стороны, математики применяют формаль­ный подход, основанный на представлениях теории вероятности и теории графов, строгих доказательствах и формальных обозначениях. С другой сто­роны, естественники предпочитают более простой и наглядный подход, часто заменяя строгие доказательства ссылками на аналогию, интуицию и здравый смысл. Для начального зна­комства с теорией представляется разумным использовать именно второй подход.

Рассмотрим квадратную сетку 3 x 3 (рисунок 38). Закрасим часть квадра­тов черным цветом. В нашем случае их три. Доля закрашенных квадратов составляет 1/3. Квадратики для закрашивания можно выбирать либо случайно и неза­висимо, либо вводя какие-либо правила. В первом случае говорят о случайной перколяции (математики называют ее еще перколяцией Бернулли), во втором – о коррелированной.

Рисунок 38 – Перколяция на квадратной решетке размером 3x3

Рисунок 39 – Различные варианты заполнения решетки

Однако, если размер сетки устремить к бесконечности, то критическая кон­центрация станет вполне определенной (рисунок 39). Это строго доказано. Такую критическую концентрацию называют порог перколяции.

Если рассматривать черные квадратики в качестве молекул, то об­разование цепочки молекул, пронизывающей всю систему соответствует образованию геля. Если полагать, что черные квадраты – это микротре­щины, то образование цепочки таких трещин приведет к разрушению, раскалыванию образца. Этот список легко можно продолжить.

Таким образом, теория перколяции позволяет описать процессы самой разной природы, когда при плавном изменении одного из параметров системы (концентрации чего-то) свойства системы меняются скачком.

Перколяция всегда рассматривается как критическое явление. В отличие от теории температурных фазовых переходов, где переход между двумя фазами происходит при критической температуре, перколяционный переход является геометрическим фазовым переходом. Порог перколяции или критическая концентрация разделяет две фазы: в од­ной фазе существуют конечные кластеры, в другой – один бес­конечный кластер.

Рисунок 39 – Вероятность возникновения перколяции Р в зависи-мости от до­ли заполненных узлов р. Гладкая кривая соответствует решетке конечно­го размера, ступенчатая — бесконечно большой решетке.

Узлы остова отмечены черным цветом; узлы, принадлежащие мертвым концам – не окрашены

Рисунок 40 – Перколяционный кластер и его остов
В химии теория перколяции применяется для описания процессов по­лимеризации или связывания маленьких молекул в макромолекулы (ге­ли), однако в науке о дисперсных системах при анализе связнодисперсных систем перколяционный подход до сих пор практически не использовался.


а – непосредственный контакт – атомный (в порошках); б – коагуляционный (в пастах и суспензиях); в – фазовый (в дисперсных материалах)

Рисунок 41 – Основные виды контактов между частицами дисперсных фаз, образующихся в дисперсных системах согласно классификации П.А. Ребиндера

В связнодисперсных системах формирующиеся кластеры могут иметь различную прочность. В числе многих факторов, определяющих сложную совокупность свойств структурированных дисперсных систем, можно выделить две группы основных фундаментальных параметров:

– сила f_c и энергия E_c сцепления (взаимодействия) в контактах между частицами дисперсных фаз;

– число контактов между ними в единице объема n.

Сила и энергия взаимодействия в контактах между частицами зависят от вида (природы) контактов (рисунок 41, таблица 12).

Естественно, что приведенные значения силы и энергии межчастичных взаимодействий для каждого из перечисленных видов контактов следует рассматривать по порядку величин как приближенные. В каждом конкретном случае они могут изменяться с учетом химической природы, формы и состояния поверхности частиц дисперсных фаз, химического состава и физических свойств дисперсионной среды.
Таблица 12 – Типы и характеристики контактов между частицами

Константы	fc H	Ec Дж	Примечание
Непосредственные (атомные)	10-8 – 10 -9	10-17 – 10 -16	контакты возникают в высокодисперсных порошках
Коагуляционные	10-10 – 10 -8	10-19 – 10 -18	контакты возникают в пастах (суспензиях) или в эмульсиях через тонкую прослойку жидкости
Фазовые	10-7 – 10 -6	10-17 – 10-18	прочные контакты, характерные для конденсационных структур дисперсных материалов

Замечательная особенность относительно малопрочных структур с контактами первого и второго видов - полная их обратимость по прочности. Будучи разрушены, они при прекращении внешних механических воздействий на структуру способны самопроизвольно восстанавливаться до первоначального уровня. Это свойство, называемое тиксотропией, характерно для многих видов порошко- и пастообразных дисперсий.

Тиксотропии полностью лишены структуры с прочными фазовыми контактами. Такие структуры, называемые конденсационными, формируются в дисперсных системах с обратимыми по прочности контактами в результате фазовых и/или химических превращений, например, кристаллизации из пересыщенных растворов или расплавов (при их охлаждении), полимеризации, спекании и т.д. Минимальный фазовый контакт соответствует  10^-2 межатомным связям. По существу такой контакт не отличается от атомного, характерного для высокодисперсных порошков. Поскольку площадь контакта составляет всего  10^-16 м², вероятность появления дефекта мала и прочность контакта приближается к прочности идеального твердого тела. По мере увеличения пощади фазового контакта значение f_c в нем обычно достигает 10^-3 Н.

Формирование коагуляционных дисперсных структур возможно при достижении двух параметров:

– критического характерного размера частиц, начиная с которого становится возможным возникновение структур в дисперсных системах;

– критической концентрации частиц дисперсной фазы, при достижении которой такие структуры возникают.

Динамическое состояние структурированных дисперсных систем зависит от степени и условий разрушения дисперсных структур. В зависимости от вида и интенсивности внешних воздействий дисперсные системы в динамических условиях характеризуются наличием макроскопических квазифаз в виде агрегатов из частиц и твердообразных слоев, ориенти­рованных в направлении превалирующего по интенсивности вида непрерывных воздействий (например, сдвига). Размер и плотность агрегатов и слоев зависит от состояния поверх­ности и формы первичных частиц, степени разрушения структуры. Этим же определяется и эффективная вязкость дисперсных систем в динамических условиях. В основе мето­дов создания регулируемого динамического состояния таких систем лежит сочетание двух главных факторов: во-первых, модифицирование поверхности частиц (их лиофилизация) с образованием на ней адсорбционного слоя ПАВ, выполняю­щего функции структурно-механического барьера, который препятствует инерционной коагуляции частиц; во-вторых, комплексного воздействия на дисперсную систему непрерыв­ного сдвига с ортогонально направленной к нему осцилляцией, интенсивность которой (в сочетании с модифициро­ванием поверхности частиц) соответствует условию полного (предельного) дезагрегирования.

Основные этапы создания регулируемого динамического состояния двухфазных структурированных дисперсных систем типа твердая фаза – жидкая дисперсионная среда иллюстрирует рисунок 42.

Рисунок 42 – Схема, характеризующая механизм разрушения коагуляционных структур в дисперсных системах в динамических условиях

Вопреки принятым представлениям о механизме течения структурированных дисперсий истинное предельное разрушение структуры, как и истинная максимальная текучесть дисперсий, не реали­зуется. Течение с образованием чередующихся «твердообразных» и «жидкоподобных» квазифаз, образующих слои, ориентированные по направлению сдвига, трактуется с позиций термодинамики неравновесных процессов как наиболее вероятный процесс.

Достижение истинной максимальной текучести структу­рированных дисперсных систем при полном дезагрегирова­нии позволяет кардинально изменить условия проведения различных процессов химической технологии, в том числе технологии получения дисперсных композиционных мате­риалов. Так, известно, что скорость гетерогенных процессов, осуществляемых в условиях вынужденной конвективной диффузии, обратно пропорциональна вязкости. Поэтому достижение полного разрушения структур, дезагрегиро­вания системы и истинной наименьшей ньютоновской вяз­кости при понижении эффективной вязкости дисперсий на 5–7 порядков означает возможность ускорения в той же степени многих гетерогенных химико-технологических про­цессов.

Высвобождение из структурной сетки иммобилизован­ной в ней дисперсионной среды и резкое увеличение в резуль­тате полного дезагрегирования «действующей» активной поверхности раздела фаз позволяет на не сколько порядков увеличить скорость и степень завершенности ряда гетерогенных процессов.

При полном дезагрегировании в условиях достижения оптимального динамического состояния дисперсий увеличи­ваются как дисперсность твердой фазы, так и ее концентрация. При этом появляется возможность перейти в ранее «запретную» (из-за резкого возрастания вязкости и предель­ного напряжения сдвига) область высококонцентрированных высокодисперсных систем, что также позволяет резко ускорить гетерогенные процессы, скорость которых пропорциональна площади действующей межфазной поверхности.

Структурированные системы с газообразной дисперсионной средой. В случае газообразной дисперсионной среды важнейшим видом структурированных систем являются порошки. Их можно рассматривать в качестве осадка аэрозолей или как си­стемы, полученные в результате диспергирования. Технический углерод как товарный продукт является типичной системой такого рода.

Структурно-механические свойства обычных сыпучих материалов изменя­ют целенаправленно, т.е. уменьшают или снижают слежива­ние, для предотвращения образования прилипшего слоя и интенси­фикации процесса течения и истечения сыпучего материала.

Слеживание сыпучих материалов приводит к комкованию продукта, сводообразованию, наростам на стенках и другим нежелательным последствиям: приходится тратить впустую трудовые и энергетические ресурсы для предотвращения этих последствий. Слежавшийся продукт может терять свои качества.

Все способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные и пассивные. Активные предотвращают слеживание. Они воздействуют на сыпучий материал до начала слеживания; без применения этих способов продукт неизбежно слежался бы. Для пассивных способов характерны возврат уже слежавшемуся продукту исходной текучести или снижение отрицательного влияния слеживания.

Особыми системами являются так называемые аэрогели. Первый экспери­мент, в котором фрактальные нити были синтезированы непосредственно в газовой фазе, осуществили сравнительно недавно. Металлическая поверхность подвергалась действию мощного лазерного излучения, затем при наложении сильного электрического поля от поверхности металла начинала «расти» толстая нить, образованная фрактальными кластерами. Схема формирования нити довольно проста: пары металла конденсируются в виде наночастиц, которые агрегируются с образованием фрактальных кластеров. Внешнее электрическое поле стимулирует направленное объединение агрегатов в макроскопи­ческие фрактальные структуры, причем фрактальные нити растут сначала в газовой атмосфере, а затем прикрепляются к поверхности.

В аналогичных экспериментах синтезированы фракталь­ные нити и из углерода. Детальное исследо­вание полученных структур показало, что первичные частицы имеют размер от 1 до 10 нм, длина нитей достигает несколь­ких миллиметров, они обладают ярко выраженной анизо­тропией формы. Сформированные нити «живут» в течение нескольких недель в отсутствие электрического поля между электродами. Механизм формирования таких структур до конца не ясен. Сложность в том, что необходимо учесть не только ускоренную коагуляцию частиц, но и их осаждение на элект­роды. При этом основной вклад дают броуновская диффузия частиц и их движение в электрическом поле. Заметную роль также должна играть и неоднородность электрического поля, про­явление которой неизбежно в рассматриваемой системе как у поверхности электродов, на которую осели частицы, так и в пространстве между электродами, содержащем достаточно крупные, легко поляризуемые агрегаты.

Обнаружено формирование аэрогеля из частиц сажи, полученных при сжигании ацетилена. Обычно в пламени образуются первичные частицы размером 10…30 нм, из которых вырастают фрактальные агрегаты с радиусом инерции 50…100 нм. Наблюдения показали, что при достаточно малых расходах ацетилена значение структурного фактора отвечает наличию в пламени фрактальных агрегатов с раз­мерностью 1,8, однако, при достаточно высоких расходах ацетилена, на зависимости структурного фактора от волно­вого вектора начинает проявляться максимум и в системе наблюдаются соприкасающиеся агрегаты размером до 5 мкм. Это свидетельствует о формировании структуры в пламени аэрогеля. Оценки скорости коагуляции агрегатов частиц сажи показали, что ее значение существенно превышает значение скорости, задаваемое уравнением Смолуховского. Механизм ускоренной коагуляции до конца не выяснен, отмечено лишь, что и при исследовании золь – гель перехода в жидкой фазе также наблюдалось ускорение процесса коагуляции.