Осцилляторы в реакторах с рециклами

Если же на входе в реактор наблюдаются существенные пульсации концентрации в потоке, то, наоборот, система с большим рециклом сглаживает их, оставляя только влияние собственно реакционного механизма. В целом в системе неустойчивость режима будет проявляться как за счет осцилляции во входном потоке, так и за счет собственного механизма реакции. Рецикл в системе играет роль обратной связи, хотя действует не так явно, как автокаталитическая обратная связь.

До сих пор химические колебания не вызывают особого интереса у химиков. Промышленная химия, в том числе и нефтехимия не заинтересована в каких-либо колебаниях, стабильность качества и производительности составляет главную заботу технологов.

Из теории колебаний известно, что для возникновения незатухающих колебаний, то есть автоколебаний, необходимы три условия: приток энергии или вещества, нелинейность протекающих в системе процессов и существование в ней обратных связей. Всем этим условиям удовлетворяют химические открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом, имеют обратные связи и нелинейности. К таким системам относятся все агрегаты и процессы непрерывной химической технологии – основы современной промышленной химии и, в первую очередь, нефтепереработки и нефтехимии. Яркий представитель открытых систем – непрерывный химический реактор. Множество таких агрегатов эксплуатируется в химической и в других отраслях промышленности. В их работе вполне естественно возникновение химических ритмов. Они были впервые обнаружены в производстве полиэтилена, а затем во множестве других производств. Однако, хотя химические ритмы перестали быть экзотикой, проблема не стала тривиальной.

Химические колебания могут быть полезными и вредными. Они являются порой причиной нежелательных изменений качества и производительности агрегата, и тогда нужно искать пути их исключения. Но в некоторых случаях их можно использовать на благо производства. Теоретически доказано, что автоколебания режима химического реактора в некоторых случаях дают повышение его производительности. Однако для реализации этих и других возможностей химических ритмов нужны серьезные промышленные эксперименты и глубокие теоретические исследования. В настоящее же время исследование колебаний в промышленной химии проводится в первую очередь  для решения проблем автоматизации.

Химические превращения дают много примеров образования не только пространственных и временных структур, но и пространственно-временных. Одной из первых исследованных и наиболее впечатляющих реакций этого типа, сопровождающейся образованием пространственно-временных структур, является реакция Белоусова–Жаботинского – окислительно-восстановительные превращения Ce^{3 +} → Ce^{4 +}, Ce^{4 +} → Ce^{3 +} в растворе серной кислоты H₂SO₄ , малоновой кислоты CH₂(COOH)₂ , сульфата церия Сe₂(SO4)₃ и бромида калия KBrO₃. За ходом реакции можно следить по изменению цвета при наличии в растворе индикатора окислительно-восстановительных реакций ферроина.

При достаточно высокой концентрации веществ, участвующих в реакции, цвет раствора периодически (при определенных концентрациях, например, каждые четыре минуты) меняется от красного (избыток Ce^{3 +}) до голубого (избыток Ce^{4 +}) в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 50.

Кривая изменения цвета показывает, что имеют место типичные релаксационные колебания, то есть колебания, форма которых сильно отличается от синусоидальной. Так как реакция идет в замкнутом объеме, система в конце концов приходит в однородное равновесное состояние.

Рисунок 50 – Динамика изменения цвета в реакции

Белоусова–Жаботинского
По своей природе эта реакция такова, что в каждой точке реакционной системы возникают самопроизвольные осцилляции, сопровождающиеся изменением цвета раствора. Если вся система интенсивно перемешивается, то она ведет себя как точечная – осцилляторы связаны за счет перемешивания. В этом случае во всем объеме системы осуществляются синфазные самоподдерживающиеся осцилляции – автоколебания – раствор периодически меняет цвет. В отсутствие перемешивания в тонком слое жидкости реакционная система становится распределенной системой, в которой точечные осцилляторы последовательно взаимодействуют друг с другом, что сопровождается появлением распространяющихся концентрических цветных пространственных структур – автоволн. Эти кольцевые волны распространяются вокруг так называемых водителей ритма – спонтанно возникающих центров колебаний. Водитель ритма с самой высокой собственной частотой постепенно «съедает» всех своих конкурентов и втягивает всю систему в работу со своей частотой вплоть до полного истощения запаса свободной энергии в системе. Распространяясь, автоволны не изменяют своей амплитуды, как это бывает с волнами в пассивной среде, где они затухают (как, например, звуки в воздухе). Автоволны не проходят сквозь друг друга, а аннигилируют при столкновении.
1.3.3 Эволюционные структуры в нефтяных системах

Наиболее характерным и изученным примером протекания процессов самоорганизации в ходе химических превращений является процесс получения нефтяных пеков и углеродных материалов на их основе.

В принципе, сырье для производства углеродистых материалов может быть получено деструктивными и недеструктивными методами. Деструктивные методы изменяют молекулярную структуру компонентов сырья. Большей частью коксы, углеродные волокна и пеки получают при переработке углеводородного сырья деструктивными методами в жидкой фазе. При этом за счет удаления летучих компонентов, обогащенных водородом, происходит увеличение содержания углерода. Такие процессы носят обобщенное название карбонизации.

Карбонизацию обычно описывают схемой последовательных реакций, в результате протекания которых происходит накопление все менее растворимых компонентов (рисунок 51).

В ряде тяжелых нефтепродуктов, в частности, в нефтяных пеках, карбены и карбоиды обозначаются как -фракции. Более легкая часть – карбены – как ₂-фракция, карбоиды – как ₁-фракция. Асфальтеновые соединения называют -фракцией. Остальные соединения объединяются под названием «мальтены» и обозначаются как -фракция.

Рисунок 51 – Обобщенная схема трансформации фракционного

состава сырья в процессе карбонизации

Каждой стрелке на рисунке 51 соответствует своя скорость протекания реакции R_ij, где i – исходная, а j – конечная фракция. Текущие скорости реакций зависят от концентраций исходной и конечной фракций в данный момент времени:

С_i– концентрация i-й фракции;

C_j– концентрация j-й фракции;

n ₁, _n-1 - стехиометрические коэффициенты реакции.

ИК = 474,5 + (49350/ Т_ср) – 456,8,

где Т_ср - средняя температура кипения фракции.
По величине этого показателя можно судить о составе той или иной фракции. Например, при ИК = 0–15 во фракции резко преобладали метановые, ИК = 15–50 -нафтеновые, а при ИК = 50–100 - ароматические углеводороды.

Проводятся исследования по выявлению совокупных критериев, подобные приведенному выше индексу корреляции, которые характеризовали бы компонентный состав каждой фракции. В этом случае, при получении некоего усредненного показателя, появится возможность работать с фракцией как с усредненным индивидуальным углеводородным соединением, обладающим определенным набором свойств.Подобный принцип усреднения применяется при анализе тяжелых фракций нефтепродуктов, когда выделение отдельных химических компонентов из смеси и их четкая идентификация невозможны (ИСА).

В ходе карбонизации происходят изменения состава, молекулярной структуры и молекулярно-массового распределения (ММР) нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала.

При этом с ростом глубины превращения сырья наблюдаются следующие закономерности изменения концентрации групповых компонентов:

– массовая доля мальтенов непрерывно уменьшается по S-образной или более сложной (нелинейной) зависимости;

– массовая доля асфальтенов, карбенов или других промежуточных фракций изменяется по нелинейной зависимости с одним или несколькими экстремумами, а доля нерастворимых фракций непрерывно возрастает по S-образной или более сложной зависимости кривой. Полнота проявления и характер этих закономерностей зависят от множества факторов.

Многими исследователями отмечался тот факт, что при термической обработке сырья процесс коксообразования не начинается до тех пор, пока в системе не достигается определенная концентрация асфальтенов, при которой наблюдается застудневание.

Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г. Унгером и его сотрудниками, позволили установить, что понятия «парамагнетизм» и «асфальтены» неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование нефтяных систем. Это – спин-спиновые взаимодействия нейтральных свободных радикалов. Было показано, что формирование ассоциатов начинается лишь при достижении определенной концентрации свободных радикалов. По этой причине именно скорость образования асфальтенов при карбонизации нефтяных систем является лимитирующей.

В нефтяных системах парамагнетизм определяется ароматическими структурами, содержащими нечетное число атомов углерода, которые могут существовать как полная структурная единица только в состоянии свободного радикала. Именно этим объясняется, почему в процессах термолиза и поликонденсации индивидуальных ароматических углеводородов близкого строения одни дают выход кокса, а другие – нет.

Несмотря на значительный прогресс в понимании природы нефтяных дисперсных систем, точка зрения, изложенная в работах Унгера с сотрудниками, имеет недостаток: игнорируется существование индивидуальных соединений более конденсированных, чем асфальтены, которые по устоявшейся терминологии называют карбенами и карбоидами.

Карбены и карбоиды являются поликонденсированными соединениями с высоким содержанием углерода, причем карбоиды более конденсированы и в ряде случаев могут рассматриваться как углеродные частицы. В легких и средних фракциях нефти карбены и карбоиды практически отсутствуют, что, по-видимому, и послужило причиной их игнорирования в работах Унгера и его школы. Но в тяжелых и остаточных нефтепродуктах их концентрации, как правило, значительны.

Карбены и карбоиды, по сравнению с асфальтенами, обладают еще более выраженными парамагнитными свойствами. Так, если в бензинах прямой гонки парамагнетизм оценивается в пределах 10³-10⁴ спин/г, то в асфальтеновой фракции – 10¹⁸ спин/г, в карбенах – 10²⁰ спин/г, в карбои-дах – 10²¹ спин/г.

На начальных стадиях процесса карбонизации при малых концентрациях -фракции наиболее вероятными центрами формирования дисперсной фазы являются асфальтеновые соединения. По мере увеличения концентрации -фракции в тяжелых нефтепродуктах такую роль могут на себя брать карбены и карбоиды. Таким образом, процесс карбонизации в пеках носит многостадийный характер и протекает по иерархическому принципу.

Очевидно, что карбонизуемое углеводородное сырье – открытая неравновесная система. Накачка тепловой энергии приводит к деструкции углеводородов и их удалению из системы в виде летучих фракций. В конечном итоге, казалось бы, должен произойти полный переход нефтяной дисперсной системы в газообразное состояние. Однако в действительности наблюдается совсем иное: по прошествии определенного времени термолиз заканчивается образованием твердого продукта – нефтяного кокса. Все дело в том, что вводимая в процессе термолиза тепловая энергия диссипирует и результатом этого являются асфальтеновые парамагнитные молекулы. Силы спин-спинового взаимодействия нейтральных свободных радикалов превышают по величине силы теплового отталкивания и удерживают нефтяную систему от полного испарения. При формирования структуры твердого кокса магнитные моменты частично компенсируются при рекомбинации свободных радикалов, и в системе снижается степень неравновесности.

В карбонизирующейся смеси формируются упорядоченные структуры в соответствии с законами самоорганизующихся систем. Так как нефтяной пек имеет сложный состав, то, по-видимому, процессы самоорганизации проходят через ряд ступеней постадийной классификации разнородных молекул путем образования ассоциатов на различных масштабных уровнях.

Ассоциирование в пеке происходит по стохастическому механизму, поэтому его результатом должны быть случайные кластеры, которые хорошо описываются фрактальными соотношениями. Концентрация парамагнитных соединений фактически является управляющим параметром для характера протекания процесса карбонизации. Только при достижении критического значения их концентрации начинается процесс структурирования.

Увеличение суммарной концентрации парамагнитных соединений естественно приводит к уменьшению среднестатистического расстояния между отдельными частицами. При определенной концентрации парамагнитных частиц расстояние между ними становится равным D_кр, когда области эффективного взаимодействия всех частиц перекрываются. В этот момент во всем объеме системы возникает единое молекулярное поле, что позволяет осуществляться кооперативным эффектам.

Суммарная концентрация парамагнитных частиц, при которой происходит этот процесс, является критической концентрацией [Ca ]_кр. При незначительном ее превышении начинается этап структурирования, приводящий к формированию асфальтеновых ассоциатов.

Зарождение новой фазы всегда связано с возникновением устойчиво растущих зародышей. К настоящему времени достаточно обоснована фрактальная модель зародышеобразования в ходе карбонизации. Основными особенностями фрактального типа роста являются: способность фрактальных структур захватывать большое пространство при малом количестве вещества, большая седиментационная устойчивость частиц фрактальной природы и отсутствие энергетического барьера при образовании фрактального зародыша новой фазы.

Во фрактальных структурах наблюдается степенное снижение плотности вещества в направлении от центра к периферии, вследствие чего пространственная размерность постепенно изменяется от трех (в центре) до приблизительно двух (на периферии). Таким образом, для фрактального кластера малого размера, каковыми и являются рассматриваемые зародыши, понятие поверхности как линии раздела фаз фактически, теряет смысл. При достижении зародышем критического размера реализуется состояние идеального пористого объекта, и скорость его роста значительно увеличивается.

Фрактальная модель зародышеобразования применима к формированию различных уровней иерархических дисперсных нефтяных систем. С ее помощью можно описывать возникновение различных структур углеводородных систем. Между классическим описанием асфальтеновых ассоциатов как ароматических пачечных структур, окруженных сольватной оболочкой, и их же описанием при помощи фрактальных кластеров существует явное противоречие. Но оно легко может быть снято, если уточнить, о каких подструктурах идет речь в каждом случае.

Таким образом, на основе анализа динамики роста фрактальных структур, был сделан вывод о том, что при росте кластера имеют место чередующиеся процессы, обусловливающие, соответственно, увеличение и замедление скорости снижения D_S при росте кластера:

– стадия расширения сферы влияния;

– стадия заполнения этой сферы веществом.

На начальной стадии роста кластера формируется относительно плотный зародыш, поэтому соотношение площади и периметра велико. Расширение сферы осуществляется путем "выброса" одной или нескольких относительно тонких и длинных ветвей. В то время как максимальный радиус кластера и периметр увеличиваются, площадь кластера увеличивается незначительно. Это, естественно, приводит к резкому снижению размерности D_S. При этом малый размер кластера позволяет сохранить самосогласованность частиц.

После выброса ветви происходит присоединение частиц, в основном, к центральной части кластера, и R_max увеличивается незначительно. Этот этап аналогичен подтягиванию основных сил к передовой линии. Без него дальнейший рост кластера невозможен.

Когда фронт роста становится более плотным, происходит очередной выброс ветви и захват пространства. С увеличением собственного размера кластеру все труднее восстанавливать плотность поверхностной зоны, и, таким образом, снижать соотношение площади к периметру. Дальнейшая экспансия приводит к достижению критической размерности, соответствующей моменту разрыва фронта роста и потере самосогласованности. Радиус кластера, при котором это происходит, и является критическим радиусом r_кр.

Описанные выше характерные стадии роста модельного фрактального кластера показаны на рисунке 52. Темным цветом изображены частицы, присоединение которых произошло в начале стадии, серым – частицы, присоединившиеся в течение стадии. Переходы 1–2, 3–4, 4–5 соответствуют этапам расширения сферы влияния. При переходе 2–3 происходит заполнение расширившейся сферы влияния. Максимальный радиус кластера в это время изменяется незначительно.

Рисунок 52 – Характерные стадии роста фрактального кластера

При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели ССЕ, во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кластеров, в основном, выделяются компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми начинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соединения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точнее - их парамагнитные центры (ПМЦ). Таким образом, возникает система из взаимопроникающих и неразрывно связанных между собой структур.

Если выделять узкие фракции углеводородных соединений, составляющих пек, можно получить определенное количество независимых фрактальных подмножеств со своей фрактальной размерностью. Их совокупность дает множество, называемое мультифрактальным, которое не может быть исчерпывающим образом описано при помощи единственного параметра типа фрактальной размерности. Для его описания используются так называемые мультифрактальные меры, которые иногда могут содержать бесконечное число элементов описания, если число входящих в него подсистем бесконечно. Выделенная из мультифрактального множества фрактальная подсистема парамагнитных асфальтеновых молекул является своего рода каркасом для остальных подмножеств и для всего множества в целом.

Французские ученые провели серию экспериментов по исследованию растворов асфальтенов с использованием малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР). Тщательный анализ полученных данных показал, что асфальтеновые агрегаты – не твердые объекты (диски или сферы). Скорее всего, они проницаемы и являются фрактальными объектами.

Процесс формирования ассоциатов на первом этапе приводит к концентрированию парамагнитных соединений в виде относительно плотных скоплений, причем средние расстояния между ближайшими парамагнитными частицами увеличиваются. Дальнейшая карбонизация приводит к увеличению концентрации парамагнитных частиц, и, следовательно, среднее расстояние между ними со временем вновь снижается до критического значения. Достижение второй суммарной критической концентрации парамагнитных соединений инициирует второй этап структурирования – формирование сфероидной структуры.

В процессе создания модели иерархического роста дисперсной фазы в карбонизируемых нефтяных дисперсных системах встала серьезная проблема определения критерия завершения процесса роста частиц дисперсной фазы на определенном иерархическом уровне и наступления этапа химической трансформации (за которым вновь наступает процесс структурирования на следующем масштабном уровне).

Чтобы самосогласованно взаимодействовать в пределах всего фрактального кластера, частицы, входящие в него, должны находиться друг от друга на расстояниях, не превышающих среднего расстояния, на котором возможно осуществление эффективного взаимодействия между ними. Соответствующую область вокруг частицы предлагается называть областью эффективного взаимодействия.

Предположим, что прекращение роста фрактального кластера в неравновесных условиях связано с тем, что на граничной области в определенный момент теряется полное перекрытие областей эффективного взаимодействия, и происходит разрыв фронта роста кластера. При этом теряется самосогласованность поведения отдельных частиц. Расстояние между соседними парамагнитными частицами начинает превышать определенное критическое значение, и частицы перестают "видеть" присутствие друг друга.

Иерархическая структура, выявленная в нефтяных пеках, может являться результатом так называемого принципа мозаичности. Допустим, что для составления мозаики имеется набор из нескольких тысяч элементов чрезвычайно сложной и разнородной конфигурации. При этом отдельные элементы могут обладать как четными, так и нечетными порядками симметрии, что изначально делает некоторые элементы абсолютно несовместимыми друг с другом.

В этом случае вначале должна осуществиться своеобразная «подгонка» элементов мозаики друг под друга, когда наиболее совместимые элементы создают плотные группы, которые можно рассматривать как макроэлементы мозаики более высокого масштабного уровня. Если рассматривать их как исходные элементы, обнаруживается, что их разнородность и несовместимость значительно сглаживается. Так в мозаике формируется иерархический структурный уровень, когда исходные элементы мозаики становятся составными частями новых макроэлементов. Если макроэлементы все еще недостаточно совместимы, формируются элементы мозаики еще большего размера, и при возникновении очередного иерархического структурного уровня происходит все большая унификация элементов.

В процессах карбонизации тяжелых нефтяных систем по схеме формирования мозаики в качестве начальных элементов такой мозаики будут выступать молекулы индивидуальных химических соединений. Известно, что количество таких соединений в нефтяных пеках может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч, а их структура - от парафиновых цепочек и разветвленных изоалканов до высококонденсированных ароматических соединений, которые несовместимы с парафинами. Очевидно, что подобный химический состав продукта не может обеспечивать формирование наблюдаемых в пеках высокоупорядоченных макроструктур. Поэтому создание промежуточных надмолекулярных структурных уровней по принципу ССЕ может обеспечить унификацию свойств отдельных элементов дисперсной фазы.

Однозначно установлено, что фазовый переход из жидкого состояния системы в твердое в процессе карбонизации осуществляется путем ступенчатого структурирования. Ближайшими аналогами этого превращения являются известные переходы некоторых кристаллических веществ в жидкую фазу через несколько промежуточных ступеней и существование структурных уровней деформации твердых тел. Подобного рода трансформации вещества носят название фазового перехода второго рода или структурного фазового перехода.

Согласно недавним исследованиям с применением трансмиссионной и оптической микроскопии в нефтяных пиролизных пеках было выявлено четыре характерных масштаба надмолекулярной структуры:

1) первичные асфальтеновые ассоциаты (7–10) · 10^-9 м;

2) сфероидные образования (1–9) · 10^-7 м;

3) зернистая структура с характерным размером зерна (1–5) · 10^-5 м;

4) скопления зерен (2–7) · 10^-4 м, которые обнаруживаются на некоторых микрофотографиях.

Предполагается, что при завершении процесса карбонизации нефтяного пека, формирования коллективов карбенов не происходит. Вместо этого формируется упорядоченная макроскопическая структура, состоящая из спиралевидных кристаллитов.

Формирование структуры в пеках показано на рисунке 53.

Естественно, в конкретных технологических процессах получения пека отдельные этапы могут отсутствовать.

Образование упорядоченной макроскопической структуры в нефтяных пеках является коллективным эффектом, возникающим в результате процессов самоорганизации, при котором одновременно приходит в движение огромное число структурных элементов. Сами по себе причины и механизмы явлений самоорганизации на данный момент изучены слабо. Кроме того, в отличие от процессов агрегации на нижних иерархических уровнях структуры, на макроуровне невозможно выделить отдельную область, рассмотреть ее в отдельности, вывести статистику поведения, а затем обобщить результаты применительно ко всей системе.

Как результат самоорганизации, на макроуровне возникают силы дальнодействия, и система начинает действовать как единое целое. В связи с этим компьютерное моделирование формирования макроструктуры нефтяных пеков затруднено.

Тем не менее, были предприняты попытки создания компьютерной модели. Однако осуществить моделирование формирования макроструктуры удалось лишь на начальных стадиях процесса.

При моделировании исходили из того, что процессы предварительной самоорганизации (механизмы которых неизвестны) при формировании макроструктуры в нефтяном пеке пройдены, и зарождение центров спиральных макрокристаллитов уже произошло. Эти центры, по всей видимости, состоят из скоплений небольшого числа наиболее парамагнитных элементов, сформировавшихся в результате коллективных эффектов. Это могут быть отдельные элементы зернистой структуры, распад которой происходит при нагреве образца пека.

дисперсной фазы в критических точках

Спиральный принцип может реализоваться при наличии вращательного момента. Такой момент может быть обеспечен коллективом стабильных парамагнитных радикалов, самоорганизация которых привела к неаддитивному усилению их собственных моментов. Этот момент имеет магнитную природу и оказывает силовое воздействие на окружающее его пространство.

Частицы зернистой структуры можно условно разделить на наиболее парамагнитные, значительно реагирующие на силовое воздействие центров и менее парамагнитные. Частицы первого типа формируют «каркас» спиральных витков кристаллита, а частицы второго типа заполняют промежутки между витками. В реальности, конечно же, существует непрерывная градация свойств частиц, но введение такого допущения не должно сильно исказить модель.

Для моделирования первого витка спирали задавалась круговая область, реальный диаметр которой оценивался от 0,5 до 2,0 мм (при размерах элементов зернистой структуры 0,01 – 0,05 мм). В центр ее помещался неподвижный сформировавшийся центр. В модели рассматривались только наиболее парамагнитные частицы первого типа. Задавалась их концентрация в расплаве пека, от которой случайным образом заполнялась вся круговая область (рисунок 54).

а б в г

Далее предполагалось, что за счет силового влияния неподвижного центра осуществляется движение частиц с тангенциальной составляющей воздействия центра, движущей частицы по круговым траекториям, и радиальной составляющей, которая превращает круговую траекторию в спиралевидную. Подходя вплотную к центру, частицы образуют связи и сами становились объектами для присоединения последующих частиц.

Спиральные структуры, получаемые в результате моделирования имеют большое морфологическое сходство с эмпирическими. На рисунке 55а представлена фотография центра спиралевидного образования, сделанная под микроскопом. Рядом показана структура, полученная в результате моделирования (рисунок 55б).

а б

микрофотографий (х 120) (а) и модельной структуры (б)

Таким образом, карбонизация тяжелых нефтяных остатков дает обширный набор разнообразных видов эволюционных структур со все увеличивающимися размерами, которые могут быть не только идентифицированы визуально, но и получены в модельных компьютерных экспериментах.