Химия и физика нефти

Азотсодержащие ГАС в основном представлены циклическими структурами. Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью смолисто-асфальтеновых веществ (до 95 %).

В соответствии в общепринятой классификацией по кислотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.

Азотсодержащие основания являются, по-видимому, единственными носителями основных свойств в нефтяных системах.

К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами – фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.

Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:

В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:

Представителем слабоосновных азотсодержащих соединений являются пиррол и его алкилзамещенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований.

Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:

а) производные индола и карбазола

Они обычно содержат алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированы с бензольными или нафтеновыми циклами. Например:

б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот;

г) полипентидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в ас-фальтеновых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.

Азотсодержащие ГАС – нежелательные компоненты нефтяных топлив. В прямогонных бензинах количество азота ограничи­вается величиной 0,5 мг/кг [0,00005 % (мас.)], поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.

В тяжелых дистиллятах (350-550^оС) азот (особенно основ­ной) является ядом, необратимо дезактивирующим катализато­ры в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Удаляют азот из нефтяных фракций 25%-м раствором серной кислоты (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидро­очисткой) одновременно с очисткой от серы.

Обнаружены органические кислоты трех сле­дующих типов:

– простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным об­разом C₆ –C₈, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1% (масс.);

– циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензинокеросиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% (масс.);

– фенолы - производные аренов С₆-C₈, содержание которых в нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% (масс.).

Нефтяные кислоты находятся в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°С, в количестве нескольких процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях в виде кислот как линейного, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения. Разветвленные кислоты чаще всего содержат метильный заместитель. В нефтях найдены все низшие изомеры, вплоть до С₇.

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти – это моноциклокарбоновые кислоты – производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец. Группы – СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего) метильных) заместителей.

Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители трудно идентифицировать.

В нафтеновых кислотах карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1-5 атомов углерода. Общий вид структуры моноциклических нафтеновых кислот:

где п = 1—5.

Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые жидкости с неприятным запахом. Они плохо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотношения алифатических и нафтеновых кислот и может быть очень низкой – около 80°С (в случае, если в смеси преобладают нафтеновые кислоты).

Химические свойства нефтяных кислот типичны для всех кислот. Они могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:

Нефтяные кислоты выделяют из средних фракций нефти (250-400°С). Для этого фракцию обрабатывают 10%-м водным раствором карбоната натрия. Натриевые соли кислот переходят в водный раствор, из которого можно выделить свободные нефтяные кислоты, подкисляя раствор минеральной кислотой.

Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы кислот. Большинство из них относится к одноосновным RCOOH, где в качестве радикала может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Отмечается, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых – нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от С₁ до С ₂₅ линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.

Нефтяные органические кислоты – в чистом виде малолетучие маслянистые жидкости с плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные свойства, поэтому кислоты обычно нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или подвергают гидрогенолизу (одновременно с очисткой от серы), превращая их в углеводороды.

Из всех кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью.

Соли нафтеновых кислот, выделенные из нефти, являются ценным промышленным сырьем для приготовления мазей и различных продуктов, имеющих коллоидную структуру. Они используются также как загустители масел (нафтенаты кальция и алюминия) и как компонент напалма.

Кроме кислот нефти содержат фенолы. Фенолы изучены значительно хуже кислот. Их содержание в некоторых нефтях колеблется от 40 до 900 мг/л. Из нефтей выделены крезолы (о-, р-, м-), ксиленолы. о-этилфенол, диэтилфенолы, -нафтол и другие фенолы. Фенолы можно выделить следующим образом: при обработке нефтяной фракции водным раствором едкого натра (10%) в водный раствор переходят феноляты натрия вместе с солями нефтяных кислот. Из водного раствора фенолы и кислоты могут быть выделены действием минеральной кислоты. Разделение нефтяных кислот и фенолов можно провести с помощью водного раствора соды, в котором фенолы не растворяются.

При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероорганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются активными природными ингибиторами.

Для оценки содержания органических кислот пользуются кислотностью или кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при титровании соответственно в мг на 100 мл или в мг на 1 г.

Из нейтральных кислородсодержащих соединений обнаружены все простейшие алкилкетоны С₃-С₆, ацетофенон и его нафтено- и аренопроизводные, флуоренон и его ближайшие гомологи. В ряде нефтей обнаружены ряды сложных эфиров, алкилкумараны и их нафтенопроизводные, а также аренофураны. Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, так как в связанном состоянии они входят в состав эфиров.

В нефтях обнаружено более 60 микроэлементов - металлов, главным образом металлов переменной валентности. Их концентрации обычно достигают следующих значений, % (масс.):

Fe, Ca, Al, Ni, Cl 10^-2;

R, Mg, Si, Cr, Mo, Hg, Co, Zn, P, Br 10^-3;

Ba, Sr, Mn, Cu, Rb, Ga, Se, As, Ag, I 10^-4;

Gr, Sb, In, U 10^-5;

Pb, Sc, La, Eu 10^-6;

Be, Ti, Sn, Au 10^-7.
Микроэлементы, как считается, унаследованы нефтью от исходного материнского материала или были привнесены в нефть при контакте со вмещающими породами и пластовыми водами.

15-20% от массы золы составляют щелочные и щелочноземельные металлы (в нефти они содержатся в виде солей нефтяных кислот, фенолов и входят в состав асфальтенов). Элементы подгруппы меди (Си, Ag) концентрируются, в основном, в остатке (в асфальтенах и смолах). Металлы подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) содержатся, главным образом, в высококипящих фракциях и остатках в виде металлопорфиринов и солей нефтяных кислот. Элементы III группы (В, Al, Ca, Jn, T1) присутствуют в нефтях в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие элементы IV группы, как кремний, свинец, олово и элементы V группы — фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, обнаружены во фракциях нефти в виде элементоорганических соединений. Из элементов V подгруппы в нефтях найден только ванадий в виде ванадил-порфиринов (летучие соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием атомов N, S, О). В нефтях содержатся галогены CI, Br, J; фтор не обнаружен. Из элементов VIII группы найдены Fe, Co, Ni в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных элементов — уран и радий (в виде комплексов с порфиринами).

Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэлемен­тами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов. В золе некоторых нефтей содержание никеля может доходить до 36, а ванадия — до 60%. Причем ванадий содержится пре­имущественно в золе сернистых и смолистых нефтей.

В смолисто-асфальтеновой части нефти концентрируется до 80-90% и более металлопорфиринов. Ванадилпорфиринов относительно больше содержится в тяжелых нефтях, а никельпорфиринов – в легких. Никельпорфирины обладают большей стабильностью, чем ванадилпорфирины. Металлопорфирины являются стабилизаторами водонефтяных эмульсий.

Металлопорфирины можно извлекать из нефти (природного битума) и фракций селективной экстракцией с использованием таких растворителей, как метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, пиридин, диметилформамид, уксусная кислота.

Как отмечалось, эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400^оС, а в светлых топливах – бензинах, керосинах и дизельных топливах – металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой части нефти – фракции 350-550^оС (сырье каталитического крекинга) и остат­ках, кипящих выше 350^оС (мазут) или выше 500^оС (гудрон), нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения раз­рушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катали­заторов и необратимо дезактивируют их. Вторая – при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V₂O₅) - очень активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.

Удаление металлов из нефтяных фракций – очень трудная за­дача. Частично (на 40-50%) они удаляются при гидроочистке и глубокой деасфальтизации и обессмоливании остатков.

Для определения микроэлементов нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию, эмиссионную спектроскопию и нейтронный активационный анализ.

Для опреде­ления содержания ванадия существует и стандартный химический метод: сжигание навески нефти до золы и по­следующий химический анализ этой золы на содержание в ней ванадия.
Групповой состав тяжелых нефтяных остатков по растворимости

После отгонки легких, средних и масляных фракций нефти в остат­ке получают гудрон — сложную смесь достаточно высокомолекулярных углево­дородов и ГАС. Эти соедине­ния имеют важное значение для технологии переработки нефти, так как степень их использования и переработки во многом определяет технико-экономические показатели в целом переработки нефти. Количество этих веществ в высокосмо­листых нефтях может достигать 40%.

Тяжелые нефтяные остатки не удается проанализировать и разделить на компоненты обычными методами, поэтому классификация входящих в них веществ носит в основном нехимический характер и основана на различии в растворимости отдельных составных частей.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой ки­пения 500-550^оС и остатками не существует, и, совершенно условно, не перегоняемую часть разделяют на следующие компоненты:

мальтены – смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти; они обычно растворимы в низкоки­пящих алифатических углеводородах С₅-С₈ и могут быть разде­лены на смолы и масляную часть хроматографическим путем на силикагеле;

асфальтены – вещества, растворимые в бензоле и сероуглеро­де, но нерастворимые в алифатических растворителях C₅-C₈;

карбены – растворимы только в сероуглероде;

карбоиды – плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Рассмотрим кратко свойства и значение каждого из этих компонентов нефти.

Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений (ВМС) от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Иногда смолы, выделенные из нефти, представляют собой полутвердые вещества. Содержание смол в нефтях в соответствии с принятыми методами оценки 3-25%, причем их всегда больше, чем асфальтенов, и соотношение смолы:асфальтены составляет обычно 3-9.

Смолы – полярные вещества. ВМС (главным образом ГАС), составляющие их основу, – это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых три ароматических.

Нефтяные смолы состоят из нейт­ральных смол и асфальтогеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты от­личаются от нейтральных смол не только своими кислотными свой­ствами, но и лучшей растворимостью в органических растворителях (например, в спирте). На этом основано их отделение от нейтральных смол.

Нейтральные смолы — густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность 1,1 и молекулярная масса в пределах 600-700. Основными структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с алкильными боковыми цепями:

Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в том числе и в алканах.

Нейтральные смолы под влиянием нагрева, освещения, под действием кислот легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены. Они легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40^оС). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300^оС. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты, и на этом свойстве основан один из методов определения количественного их содержания в нефти.

Соотношение Н:С в смолах 11-13%. Они в значительной степени состоят из ГАС и содержат серы - 0,5-8,0 , азота – 0,5-1,0 , кислорода 1-7% (мас.) и более половины металлов нефти.

Смолистые вещества, содержащиеся в нефтяных продуктах (нап­ример, в маслах), ухудшают их свойства, повышают склонность масел к окислению и осадкообразованию. Поэтому для получения товарных масел необходимо удаление этих веществ из масляной фракций, что достигается различными методами очистки масел с помощью селек­тивных растворителей или адсорбентов. Остатки от перегонки (мазут, гудрон), а также крекинг-остатки служат сырьем для получения иску­сственных битумов. Битумы находят широкое применение в про­мышленности (строительная промышленность, дорожное строитель­ство, производство бетонов, асфальтов, для приготовления лаков).

Качество битумов, предназначенных, в частности, для дорожного строительства, зависит от содержания в них различных смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы и асфальтогеновые кислоты обеспечивают эластичность битумов и повышают их прочность.

Смолы являются сильными красителями и даже в небольших концентрациях придают нефтепродукту окраску.

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования нагароотложений в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и они быстрее дезактивируются.

Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). В нефтяных остатках, кипящих выше 450 - 500 ⁰С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными компонентами, так как являются одним из главных коксогенных веществ в этом процессе.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных растворимых соединении нефти (в основном ГАС) с широким спектром молекулярных масс по некоторым данным от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде стабильных ассоциатов со смолами, которые и называют смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ).

Проблема смолисто-асфальтеновых веществ является центральной в химии нефти, определяющей, в гносеологическом смысле, самостоятельность этой отрасли знаний (по отношению, например, к органической химии). Именно САВ обусловливают специфические особенности свойств жидких сложных смесей органических соединений различных классов, называемых нефтью, и протекающих в них процессов.

Особенности нефтяных остатков (и в целом нефтеподобных систем) требуют принципиально новых приемов обращения с ними – как в изучении процессов формирования нефтяных и других каустобиолитных видов сырья, так и в схемах переработки, добычи, хранения, транспорта и т.д., то есть везде, где САВ являются составной частью.

Работами последних лет показано, что нефти и тяжелые нефтепродукты, а также другие нефтеподобные системы (угольные, сланцевые смолы и т.п.) – термодинамически лабильные структурные образования, содержащие парамагнитные и диамагнитные молекулы. Ингридиентом такой системы является сложная структурная единица (ССЕ) сферически-симметричной формы, парамагнитное ядро которой (асфальтены) окружено оболочками из диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия (смолы). С позиций квантовой механики был сделан вывод, что именно парамагнитные молекулы и обратимые гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные играют главную роль и определяют поведение системы в целом. На основании этого высказано теоретическое предположение о том, что нефтеподобные системы являются термодинамически подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гомолитические переходы (диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно), и что именно парамагнитные молекулы и гомолитические процессы определяют поведение системы в целом.

С помощью электронного микроскопа можно увидеть, что в сильно разбавленных растворах дисперсных нефтяных систем ССЕ представляют собой частицы овальной формы, размером от 20-30 до 10⁶ (чаще всего 6-300) нм.

Асфальтены, как некий порошок, выделяемый при деасфальтизации, не содержатся в качестве компонентов в нефтяных (нефтеподобных) системах, а образуются в процессе воздействия растворителя на систему. В виде ассоциативных комбинаций молекул большей, чем раствор, плотности они отторгаются из системы в осадок. Возможность длительного существования парамагнитных молекул в среде диамагнитных обеспечивается оболочкой из диамагнитных молекул, препятствующей рекомбинации радикалов.

Диамагнитные молекулы переходят в триплетное состояние или диссоциируют на радикалы при небольших энергетических воздействиях (например, порядка десятка килоджоуль на моль). Именно они являются основой смол. Вследствие широкого распределения кинетической энергии молекул, в смолах всегда присутствует небольшое количество парамагнитных молекул, возникающих и гибнущих в равновесных реакциях гомолиза-рекомбинации.

Смолы – потенциальный источник асфальтенов в силу большой вероятности гомолитических процессов, а асфальтены – потенциальный источник смол из молекул ближайшего окружения радикалов в ассоциативных комбинациях.

Свойства смол и асфальтенов зависят не столько от атомного состава, сколь от энергии взаимодействия атомов в молекулах и молекул между собой. Различный элементный состав смол и асфальтенов из разных нефтей придает им отдельные специфические свойства, но решающей роли в закономерностях возникновения и существования ССЕ не играет.

Высажденные из нефти асфальтены представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета, являющиеся продуктами рекомбинации парамагнитных частиц. Содержание асфальтенов в нефти обычно не превышает 10% (масс.). Они беднее водородом, чем смолы (Н:С =9-11%), а концентрация гетероэлементов в них выше (серы - до 9, азота - до 3, кислорода -8, металлов - до 0,15%), чем в целом определяется для нефти.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что часть высажденных из нефти асфальтенов имеет слоистое строение и представляет собой пачки из 5-6 почти плоских «пластин». В свою очередь, каждая «пластина» представляет собой систему из конденсированных ароматических колец (3—6), нафтеновых и гетероциклических колец, обрамленную алкильными боковыми цепочками, короткими и длинными, нормально­го или изостроения. Диаметр пластины (ее ароматической части) 9-15 нм , расстояние между пластинами 3,5-3.7 нм . Общая толщина «пачки» 16-20 нм. Ароматические поликонденсированные фрагменты пластин, содержат, по-видимому, неболь­шое число ароматических колец. На это указывает относительно не­большая величина поглощения при 260 нм, соответствующая максимуму в УФ-спектре многих асфальтенов. Причем с увеличением молекулярной массы асфальтенов не наблюдается батохромного сдвига, что свидетельствует о том, что с увеличением молекулярной массы асфальтенов не происходит увеличения числа поликонденсированных ароматических фрагментов.

Методом ЭПР установлено, что асфальтены содержат от 10⁸до 10²⁰ на грамм парамагнитных центров (стабильных радикалов), и это число увеличивается с увеличением степени ароматичности асфальтенов. По другой точке зрения наряду с пачечной структурой (доля которой невелика) основная масса асфаль­тенов представлена углеродными структурами, имеющими форму линейных полимерных молекул.

Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300^оС внача­ле становятся пластичными, а при температурах 300-350^оС раз­лагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450^оС) из асфальте­нов образуется с большим выходом мелкопористый плотный нефтяной кокс, и это их свойство стало основой соответствующего тех­нологического процесса.

Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество – битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концент­рирования в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-280^оС.

Существуют также природные нефтебитумы, в которых со­держание смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80% (мас.), и запасы таких нефтебитумов соизмеримы с запасами нефтей и даже превышают их.

Удаление асфальтенов (деасфальтизация) и смол (обессмоливание) из нефтяных фракций, кипящих выше 350^оС – одна из основных стадий в технологии очистки масляных ди­стиллятов.