Химия и физика нефти

Содержание асфальто-смолистых веществ в нефти устанавливается стандартным методом. Определение проводят для навески нефти до 10 г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворени­ем их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка).

На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем.

Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки ко­лонки петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем (выпариванием) определяют количество десорбированных смол.

На таком же принципе основан метод определения смол в нефтяных маслах. Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения и хранения.
Представление веществ нефти по результатам интегрального структурного анализа.

В 60-70-е годы стали совершенствоваться и активно использоваться для исследования высокомолекулярных углеводородных соединений нефти физико-химические методы, в частности радиоспектроскопические – ЯМР ¹Н и ¹³С, что позволило ученым в своих работах подняться на качественно новую ступень и привело к созданию интегрально-структурного анализа (ИСА). На основании результатов определений элементного состава, молекулярной массы и анализа, например, спектров ЯМР и результатов рентгеноструктурных исследований рассчитывалась «средняя» молекула.

Таким способом было установлено, что молекулы всех компонентов, кроме нормальных алканов и изоалканов, входящие в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их гетеропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, состоящее из четырех-шести, преимущественно шестичленных колец. Эта полициклическая система может иметь несколько метильных и один длинный (С₃-С₁₂) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы.

Различие в строении молекул от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Считается, что склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих функциональных групп

Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические формулы молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представлены на следующей странице.

ПЦНС и МЦАС в тяжелых остатках находятся в молекулярной форме и лишь 15-20% образуют ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько больше.

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле, Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклических молекул будут гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца.

При этом в расчетах по ИСА-методике принималось, что асфальтены целиком построены из «пачечных» структур, в то время как по самым оптимистическим оценкам количество пачечных структур в асфальтенах сырых нефтей не превышает 6 %. Ожидание же их присутствия в смолах и самих нефтях – чистое недоразумение, поскольку процент асфальтенов в нефтях сам по себе достаточно низок.

Вся цепь разногласий при исследовании нефтеподобных систем снимается, если прийти к пониманию того, что нефтяная система диссоциирует на радикалы, а не на ионы, полярность молекул нефтяной системы обусловлена не зарядовым дипольным, а спиновым дипольным моментом, и основным типом внутри – и межмолекулярных взаимодействий в нефтяной системе является обменный, а не зарядовый. С учетом сказанного ИСА вполне применим для ориентировочной оценки строения тяжелых, не перегоняемых близких по строению веществ.

Признанные классификации обычно делят на три основные группы: химичес­кие, геохимические (генетические), технологические (промышлен­ные, товарные), представляющие собой, по существу, лишь более или менее удачные типизации. Все эти группы достаточно подробно описываются в известных пособиях. Фатальным недостатком большинства из них является учет только углеводородного состава нефти.

Одна из таких классификаций, отражающая химический состав нефти, предложена Грозненским научно-исследовательским нефтя­ным институтом (ГрозНИИ). В основе её – преимущественное со­держание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Предложено различать следующие нефти: парафиновые, парафино-наф­теновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.



В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное ко­личество алканов: бензиновые - не менее 50 %, масляные - 20 %. Типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак. В парафиново-нафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, а содержание аренов невелико.

К группе нафтено-парафиновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Уральско­го бассейна и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей харак­терно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в них мало, смолы и асфальтены также содержатся в небольших количествах. К нафтеновым относится например нефть Троице-Анастасиевского месторождения.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах. Твер­дых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти харак­теризуются преимущественным содержанием нафтенов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в лег­ких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твер­дого парафина в нефти не превышает 0,3 %,а смол и асфальте­нов- 15-20 %.

Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью. Во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим нефтям относится, например, бугурусланская нефть в Поволжье.

В настоящее время в большей степени для идентификации нефтей используется набор из молекулярных характеристик и связанных с ними показателей физических свойств.

Так, Горным бюро США предложен вариант химической класси­фикации нефтей, в основу которого положена связь между плот­ностью и углеводородным составом. Исследованию подвер­гают фракцию, перегоняющуюся при атмосферном давлении в ин­тервале 250-275^оС (характерная фракция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275-300^оС (характерная фракция тяжелой части неф­ти). После определения плотностей обеих характерных фракций нефти, лег­кую и тяжелую части относят к одному из трех классов соот­ветственно границам, установленным для нефтей различных типов (таблица 5).
Таблица 5 - Нормы для классификации нефтей, предложенные

Горным бюро США

Затем на основе данных о характерных фракциях определя­ют, к какому из семи классов должна быть отнесена нефть (таблица 6)

предложенной Горным бюро США

В современных классификациях стали учитывать еще и содер­жание серы, смолисто-асфальтеновых и других веществ.

Так, достаточно полное описание нефтей может быть произве­дено с помощью классификации из двух подклассификаций. Первая - подразделяет нефти по физико-химическим характеристикам, вторая - по углеводородному составу. Для первой подклассификации пара­метрами служат плотность нефти, выход светлых фракций (пере­гоняющихся до 300 ⁰С), содержание серы, смолисто-асфальтено­вых веществ, твердых углеводородов. Для каждого параметра при­няты следующие интервалы.
Плотность нефти:

0 - очень легкие, с весьма низкой плотностью ( < 0.80);

1 – легкие, с низкой плотностью ( 0,80 < < 0,84 );

2 - нефти со средней плотностью ( 0,84 <  < 0,88);

3 - нефти тяжелые с высокой плотностью ( 0,88 <  < 0,92);

4 - очень тяжелые с весьма высокой плотностью ( > 0,92).

0 - нефти с низким содержанием светлых фракций (<25 );

1 - нефти со средним содержанием светлых фракций (25-50);

2 - нефти с высоким содержанием светлых фракций (50-75);

3 - нефти с весьма высоким содержанием светлых фракций (75-100).
Массовое содержание серы (%) :

0 - малосернистые нефти (менее 0,5);

1 - нефти средней сернистости (0,5 - 1.0);

2 - сернистые нефти ( 1-3 );

3 - высокосернистые нефти ( более 3 ).
Массовое содержание смолисто-асфальтеновых веществ (%):

0 - малосмолистые нефти ( менее 10 );

1 - смолистые нефти ( 10-20 ).
Массовое содержание твердых углеводородов (%):

0 - малопарафинистые нефти ( менее 5 );

1 - парафинистые нефти ( 5-10 );

2 - высокопарафинистые нефти ( более 10 ).

Классификационными параметрами для второй подклассификации служит массовое содержание алканов, циклоалканов и аренов в массовых процентах.

Принято считать, что не существует нефтей, в которых пол­ностью отсутствует какой-либо класс углеводородов, и нефтяные дистилляты полностью состоят из алканов, циклоалканов и т.д., т.е. массовое содержание этих классов равно 100 %. При­няты следующие интервалы изменения содержания углеводородов каждого класса ( %) :

1 - 0-25;

2 - 25-50;

3 - 50-75;

4 - 75-100.

Вторая подклассификация содержит 16 классов: ароматическая нефть, существенно-ароматическая, ароматическо - нафтеновая, нафтено - ароматическая, нафтеновая и т.д.

Изложенная классификация может быть применена только для светлых нефтяных фракций, перегоняющихся до 300^оС, для которых определение всех трех классов углеводородов достаточно дос­товерно с помощью современных методов анализа.

Использование новых аналитических методов позволило уточнить принципы и методы классификации. Так, в нефтях было обнаружено большое число (свыше 500) реликтовых углеводородов. В связи с этим было предложено все углеводороды нефти условно разде­лить на две основные группы, содержащей преобразованные углеводороды и ре­ликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам относят нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды - стераны, тритерпаны и пр.

В свою очередь, реликтовые углеводороды можно разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного типа.

Группа реликтовых изопреноидных углеводородов в нефтях состоит из значительно большего числа соединений, чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые углеводороды неи­зопреноидного типа представлены в основном алифатическими соединениями, а изопреноидного типа - алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов в молекуле от од­ного до пяти. Важнейшим свойством реликтовых углеводородов, как уже отмечалось, является их гомологичность. Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов, 4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-3-алкил-циклогексанов и т.п.

В зависимости от состава и соотношения алканов различного пина Ал. А. Петров предложил химическую классификацию (типизацию) нефтей. В соответствии с этой классификацией нефти подразделяются на 4 группы: А¹, А², Б², Б¹. Для определения типа нефти проводят ее хроматографический анализ с применением капиллярных колонок эф­фективностью 25-30 тыс. теоретических тарелок с неполярной неподвижной жидкой фазой в режиме программирования температуры от 110 до 320^оС со скоростью подъема температуры 1^оС/мин. Хроматограммы нефтей разного типа сущест­венно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей. Так, на хроматограмме нефти типа А¹ четко видны пики н-алканов и изопренанов.

Хроматограммы нефти типа Б¹ представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А² и Б² занима­ют промежуточное положение. Для дополнительной характеристики нефтей методом масс-спектрометрии исследуется состав фракции 200-430^оС нефти (% содержания алканов, нафтенов и аренов). Эта фракция была выбрана потому, что ее состав наиболее правильно отра­жает средний состав нефти для различных нефтей. т. к. эта фракция са­мая неизменяемая часть нефтей («тело нефти»).

Существенный недостаток большинства расcмотренных класси­фикаций в том, что для характеристики нефти и отнесения её к тому или иному классу необходимо выполнить большое число аналитических определений, что требует значительных затрат времени и труда. У нас в стране подобные классификации распространения не получили. Основное преимущество упомянутых методов - экспрессность их определения. Однако характеристика углеводород­ного состава нефтей таким образом, по-видимому, крайне неточна и весьма условна.

Геохимические и генетические классификации рассматривают нефти с позиций их геолого-химической истории, и фундаментом для их создания служит теория нефтеобразования. Однако с позиций современных представлений об образова­нии и превращениях нефтей в недрах земли большинство класси­фикаций не учитывают влияние на тип нефти многих факторов.

В течение длительного времени в области теоретических представлений о строении нефтей господствовал подход, соглас­но которому они рассматривались как молекулярно-дисперсные системы, т.е. как растворы, способные в условиях фазовых переходов к формированию микрофаз.

До сих пор подготовка сырья к переработке и расчет технологических процессов добычи, транспорта, переработки нефти и газа проводятся с использованием основных законов молекуляр­но-кинетической теории – законов Дальтона, Рау­ля, Амага, Ньютона и т.д. без учета существования в конденси­рованной фазе определенной надмолекулярной организации .

Вместе с тем, очевидно, что сама возможность существования вещества в различных фазовых состояниях предполагает наличие в нем непрерывного спектра различных по размеру и сложности структур.

Поэтому недостатком старых представлений является:

– иг­норирование начальных стадий возникновения и роста зародышей (структурных единиц) будущей новой фазы, что в дальней­шем способствует образованию дисперсных нефтяных систем (ДНС);

– непонимание того, что многие проявления свойств нефти и нефтепродуктов, хотя и зашифрованы в химичес­ком составе, но передаются через НМО, и влияние последней на свойства может быть не меньше.

Надмолекулярную организацию, в самом общем виде, можно определить как внутрен­нюю структуру, взаимное расположение в пространстве и харак­тер взаимодействия (связи) между молекулами, являющимися составной частью ве­ществ нефти или нефтепродуктов. Такое системное, по сути, оп­ределение предполагает многоступенчатость НМО и относитель­ную автономность отдельных уровней или элементов структурной организации, а также их подвижность, что подразумевается сло­вами «взаимодействие» и «автономность».

Необходимым условием появления НМС в жидкостях, в частности, в нефтяных системах, является превышение энергии межмолекулярных взаимодействий над энергией теплового движения молекул. Возможность образования ассоциатов в аморфных системах следует уже из того, что наиболее плотными упаковками часто являются не только предшественники кристаллов, но и некристаллографические структуры, например скошенный икосаэдр. Естественно, большая плотность упаковки приводит к усилению сил ММВ, зависящих от расстояния.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории средняя энергия каждой частицы, вовлеченной в тепловое движение, определяется уравнением:
Е_тепл.=3kT/2 ,

где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Дискретные НМС формируются при кристаллизации вещества. В аморфном же состоянии НМО, при сохранении общих черт, оказыва­ется зыбкой, размазанной как геометрически, так и во време­ни, т.е. носит сугубо флуктуационныи характер.

Дискретные НМС, уже по определению, относятся к категории организованных и характеризуются наличием дальнего порядка или границы раздела фаз. Это различные кристаллические, в обычном смысле слова, морфозы, а также мезофазы типа жидких и пластичных кристаллов.

Существуют и некристаллические структуры, которые могут быть вполне дискретны, но не обязательно при этом обладают внутренним дальним порядком. Описание таких структур не может быть пол­ным, если не учитывается подвижность соответствующих струк­турных элементов, а это требует усреднения по времени. Поэтому необходим еще один признак классификации структур: по их ста­бильности (кинетически и термодинамически стабильные). Боль­шинство дискретных организованных структур является термоди­намически стабильными. Флуктуационные структуры всегда термо­динамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни, которое является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур.

Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и кинетически стабильны­ми. Выше температуры перехода (плавления, застывания) они еще могут сохранять некоторую кинетическую стабильность. Сущест­вование кинетически стабильных структур объясняет реологические и другие свойства вещества.

Понятие о кинетических элементах структуры, разумеется, не имеет точного количественного критерия. Просто, чем больше время жиз­ни, тем больше кинетическая стабильность.

Еще одним критерием для классификации НМС служат их размеры, причем границы различных видов определяются средствами для наблюдения: рентгеновский диапазон, электронномикроскопический, оптический. Очевидно, четкую границу между НМС и дисперсными частицами в дисперсных нефтяных системах провести нельзя, и существующие подразделения являются результатом в основном договоренности.

Формирование НМО. Степень ассоциации молекул.

Нефть представляет собой сложную систему, в которой каждый компонент одновременно и растворитель, и растворяемое вещество, т.е. каждый компонент влияет на среду и подвержен влиянию среды.

Образование НМС можно представить в рамках модельных представлений для систем с различным числом компонентов. Мерой ассоциации, например в жидких системах, может служить различие свойств жидкости в молекулярном и ассоциированном состоянии. Оценка степени ассоциации проводится по зависимостям вязкости и некоторых других характерных свойств от температуры.

Установлено, что ассоциатоообразование наблюдается уже в однокомпонентных и не полярных средах. Условием протекания этого процесса является возможность существования в жидкостях плотных некристаллографических упаковок и структур, соответствующих будущим кристаллическим морфозам. Степень ассоциации, т.е. среднее число молекул в ассоциате, зависит от температуры. Обычно, для низкомолекулярных веществ с понижением температуры число молекул в ассоциате увеличивается. Так, в гексадекане при 20^оС ( т.е. на 2^оС выше температуры застывания) число молекул в ассоциате равно 3, в н-октане при –50^оС ( т.е. на 6^оС выше температуры застывания) – 31. Температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы. Так, для н-пентана температура образования ассоциата ниже –60^оС, а для н-гексадеканана составляет +80^оС.

Для индивидуальных ароматических и нафтеновых углеводородов четкой зависимости между степенью ассоциации и температурой не прослеживается. Циклоалканы в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. По мере удлинения заместителя в циклогексановом кольце усиливается его дестабилизирующее влияние на степень ассоциации. Так, при 20^оС число молекул в ассоциате циклогексана – 4,5 , метилциклогексана – 1,9 и этилциклогексана – 1,8.

Средняя степень ассоциации молекул бензола и его монозамещенных гомологов при одинаковой температуре почти такая же, как и у циклогексана и его замещенных.

С увеличением числа компонентов возможности образования НМС становятся большими. Ассоциаты образуются в смеси ароматических и парафиновых углеводородов (гексадекана, декалина с бензолом, нафталином и аценафтеном. Наибольшая склонность к ассоциации характерна для нафталина и аценафтена в среде н-гексадекана; они образуют соответственно 0,8 и 0,910⁶ ассоциатов в 1 мл радиусами 23 и 28 нм.

Схему образования ассоциатов можно представить в самом общем виде, исходя из элементарных энергетических представлений. Предположим, что имеется система с двумя видами молекул: 1 и 2, молекулярные объемы которых равны или близки (рисунок 27).

двух видов

Если плотность таких комбинаций больше плотности среды (среда состоит из молекул вида 2), то уплотнения выпадают в осадок, если же плотность ниже, то образующиеся ССЕ всплывают. При сравнимых плотностях ассоциативные комбинации распределяются в объеме, состоящем из молекул вида 2, не всплывая и не осаждаясь.

Аналогичный подход можно применить и для рассмотрения среды из молекул трех видов (рисунок 28). Потенциал парного взаимодействия молекул вида 1 больше такового молекул вида 2 и 3, т.е. Е₁₁ Е₂₂  Е₃₃. Приняв условно, что Е₁₂  Е₂₃, можно сравнить уровни энергий свободно перемешанных взаимодействующих молекул и образовавшихся структур с уровнем кинетической энергии системы. При этом потенциалы парного взаимодействия (Е_п) молекул можно расположить в ряд:
Е₁₁ Е₁₂ Е₂₂ Е₂₃ Е₃₃ Е₁₃

Рисунок 28 - Образование ассоциативных структур из молекул

трех видов
Обозначим через Е_к среднюю кинетическую энергию молекул при температуре Т. На рисунке 29 приведено сравнение уровней энергии взаимодействия молекул, образующих систему (Е_n) с распределением кинетической энергии (Е_к1, Е _к2 , Е _к3) при различных температурах (Т₁Т ₂ Т ₃).

Если распределение Е_к захватывает несколько уровней Е_к , то молекулы, обладающие меньшими энергиями, не будут образовывать ассоциаты, а распределятся по объему системы. При температуре Т₁ НМС могут ассоциироваться из молекул с энергиями взаимодействия Е₁₁,Е₂₂ и частично Е₃₃. Тогда ядром служат молекулы вида 1, сольватный слой образуется из молекул вида 2 и частично 3. Оставшиеся молекулы вида 3 составляют дисперсионную среду. При температуре Т₂ НМС могут собираться из молекул, обладающих энергиями взаимодействия Е₁₁ и Е₂₂, В дисперсионной среде присутствуют молекулы вида 3 и частично 2. Если система имеет температуру Т₃, то образуются уже самоассоциаты из молекул вида 1; молекулы вида 2 и 3 составляют дисперсионную среду.

Рисунок 29 - Сравнение уровней энергии молекул

молекулярных систем

Если в системе имеется такое количество НМС, при котором велика вероятность их столкновения, появляется существенная возможность слияния их в более крупные структуры.

НМС, находящиеся на большом расстоянии, не взаимодействуют друг с другом, но при сближении начинают влиять друг на друга молекулы их внешних сольватных слоев.

Модель НМС (ССЕ) в дисперсионной среде, где ядром являются свободные радикалы любого соединения нефти со значительным парамагнетизмом, приведена на рисунке 31. Следует отметить, что свободные радикалы могут иметь различные Е_n: например, энергия образования радикала С₆Н₅СН₂˙ составляет 181 кДж/моль, С₆Н₅СН(СН₃О)О˙ – 76 кДж/моль. Энергия распада асфальтеновых ассоциатов оценивается в 130-160 кДж/моль.

R – ядро; В – межфазный слой, состоящий из «сольватных» слоев; С¹-С⁵ – «сольватные» слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими спиновыми дипольными моментами (индексами свободной валентности); D – дисперсионная среда; I – ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении от ядра к периферии; Е – уровень потенциалов парных взаимодействий отдельных слоев и среды; r – расстояние.

Таким образом, для существования в дисперсионной среде НМС типа САВ необходимы следующие условия:

• 
  наличие градиента потенциала парного взаимодействия молекул от ядра к периферии;
  
• 
  потенциал парного взаимодействия молекул последнего сольватного слоя должен быть меньше такового молекул предыдущих слоев;
  
• 
  потенциал парного взаимодействия молекул среды должен быть меньше потенциала последнего сольватного слоя НМС.
  

Размеры частиц ассоциатов CAB могут быть таковы, что их можно относить к лиофильным коллоидным частицам, аналогично тому, как это делается для высокомолекулярных соединений. Эта аналогия и модель, приведенная на рисунке 6, позволяют считать подобные системы также и раство­рами (растворами гомолитов), ибо они обладают самопроизвольностью образования в соответствующей среде, термодинамической устойчивостью и другими характерными свойствами растворов.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году. При этом был получен мяг­кий органический ферромагнетик (ТДАЭ) – С₆₀ , где ТДАЭ - тетрадимети-ламиноэтилен, с точкой Кюри, равной 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с Т_с=30 К на основе фуллерена, легированного йодом и бромом.

Как выяснилось, существуют и природные фуллерены. Правда содержание их в природных энергоносителях невелико и распределены они весьма нерав­номерно. Как и когда образовались фуллерены в толще земных пород, чет­кого понимания пока нет, тем более что пути их образования могут быть самыми разными. В 1992 году они были обнаружены в природном углерод­ном минерале - шунгите. Свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень невелико и не превышает 0,01%. В 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода – С₇₀, "матрешки", "луковицы" и др.

Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена Сu_nС₆₀ с температурой перехода выше температуры жидкого азота.

Как выяснилось, практически все искусственно полученные угле­родные наночастицы содержатся и в карельских шунгитах. Наиболее крупные из наночастиц, названные глобулами, были обнаружены в шунги­тах с помощью рентгеноструктурного анализа ученым из Петрозаводска Ковалевским еще до открытия фуллеренов Крото и другими.

Использование просвечивающей электронной микроскопии позволи­ло российским ученым совместно с учеными Германии обнаружить в шун­гитах нанотрубы, шестигранные плоские наночастицы. Но это случилось уже после получения искусственных наночастиц. Как теперь известно, на­ночастицы могут иметь самые причудливые формы.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжа­ется, так же, как и поиски путей применения фуллеренов в электронике, био­логии, медицине и других прикладных областях деятельности человека.