Смолы, выделенные из мальтенов

Смолы – полярные вещества. ВМС (главным образом ГАС), составляющие их основу, – это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых три ароматических.

Нефтяные смолы состоят из нейт­ральных смол и асфальтогеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты от­личаются от нейтральных смол не только своими кислотными свой­ствами, но и лучшей растворимостью в органических растворителях (например, в спирте). На этом основано их отделение от нейтральных смол.

Нейтральные смолы — густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность 1,1 и молекулярная масса в пределах 600-700. Основными структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с алкильными боковыми цепями:

Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в том числе и в алканах.

Нейтральные смолы под влиянием нагрева, освещения, под действием кислот легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены. Они легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20–40 ^оС). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260–300 ^оС. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты, и на этом свойстве основан один из методов определения количественного их содержания в нефти.

Асфальтогеновые кислоты — это темные вязкие вещества, раствори­мые в щелочах, в спирте. Их молекулы содержат несколько гидроксильных и карбоксильных групп. В остальном их структура близка структуре нейтральных смол.

Соотношение Н:С в смолах 11-13%. Они в значительной степени состоят из ГАС и содержат серы - 0,5-8,0 , азота – 0,5-1,0 , кислорода 1–7% (масс.) и более половины металлов нефти.

Смолистые вещества, содержащиеся в нефтяных продуктах (нап­ример, в маслах), ухудшают их свойства, повышают склонность масел к окислению и осадкообразованию. Поэтому для получения товарных масел необходимо удаление этих веществ из масляной фракций, что достигается различными методами очистки масел с помощью селек­тивных растворителей или адсорбентов. Остатки от перегонки (мазут, гудрон), а также крекинг-остатки служат сырьем для получения иску­сственных битумов. Битумы находят широкое применение в про­мышленности (строительная промышленность, дорожное строитель­ство, производство бетонов, асфальтов, для приготовления лаков).

Качество битумов, предназначенных, в частности, для дорожного строительства, зависит от содержания в них различных смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы и асфальтогеновые кислоты обеспечивают эластичность битумов и повышают их прочность.

Смолы являются сильными красителями и даже в небольших концентрациях придают нефтепродукту окраску.

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования нагароотложений в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и они быстрее дезактивируются.

Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально произво-дится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в бо-лее низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). В нефтяных остатках, кипящих выше 450 - 500 ⁰С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными компонентами, так как являются одним из главных коксогенных веществ в этом процессе.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных растворимых соединении нефти (в основном ГАС) с широким спектром молекулярных масс по некоторым данным от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде стабильных ассоциатов со смолами, которые и называют смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ).

Проблема смолисто-асфальтеновых веществ является центральной в химии нефти, определяющей, в гносеологическом смысле, самостоятельность этой отрасли знаний (по отношению, например, к органической химии). Именно САВ обусловливают специфические особенности свойств жидких сложных смесей органических соединений различных классов, называемых нефтью, и протекающих в них процессов.

Особенности нефтяных остатков (и в целом нефтеподобных систем) требуют принципиально новых приемов обращения с ними – как в изучении процессов формирования нефтяных и других каустобиолитных видов сырья, так и в схемах переработки, добычи, хранения, транспорта и т.д., то есть везде, где САВ являются составной частью.

Работами последних лет показано, что нефти и тяжелые нефтепродукты, а также другие нефтеподобные системы (угольные, сланцевые смолы и т.п.) – термодинамически лабильные структурные образования, содержащие парамагнитные и диамагнитные молекулы. Ингридиентом такой системы является сложная структурная единица (ССЕ) сферически-симметричной формы, парамагнитное ядро которой (асфальтены) окружено оболочками из диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия (смолы). С позиций квантовой механики был сделан вывод, что именно парамагнитные молекулы и обратимые гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные играют главную роль и определяют поведение системы в целом. На основании этого высказано теоретическое предположение о том, что нефтеподобные системы являются термодинамически подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гомолитические переходы (диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно), и что именно парамагнитные молекулы и гомолитические процессы определяют поведение системы в целом.

С помощью электронного микроскопа можно увидеть, что в сильно разбавленных растворах дисперсных нефтяных систем ССЕ представляют собой частицы овальной формы, размером от 20-30 до 10⁶ (чаще всего 6-300) нм.

Асфальтены, как некий порошок, выделяемый при деасфальтизации, не содержатся в качестве компонентов в нефтяных (нефтеподобных) системах, а образуются в процессе воздействия растворителя на систему. В виде ассоциативных комбинаций молекул большей, чем раствор, плотности они отторгаются из системы в осадок. Возможность длительного существования парамагнитных молекул в среде диамагнитных обеспечивается оболочкой из диамагнитных молекул, препятствующей рекомбинации радикалов.

Диамагнитные молекулы переходят в триплетное состояние или диссоциируют на радикалы при небольших энергетических воздействиях (например, порядка десятка килоджоуль на моль). Именно они являются основой смол. Вследствие широкого распределения кинетической энергии молекул, в смолах всегда присутствует небольшое количество парамагнитных молекул, возникающих и гибнущих в равновесных реакциях гомолиза-рекомбинации.

Смолы – потенциальный источник асфальтенов в силу большой вероятности гомолитических процессов, а асфальтены – потенциальный источник смол из молекул ближайшего окружения радикалов в ассоциативных комбинациях.

Свойства смол и асфальтенов зависят не столько от атомного состава, сколь от энергии взаимодействия атомов в молекулах и молекул между собой. Различный элементный состав смол и асфальтенов из разных нефтей придает им отдельные специфические свойства, но решающей роли в закономерностях возникновения и существования ССЕ не играет.

Высажденные из нефти асфальтены представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета, являющиеся продуктами рекомбинации парамагнитных частиц. Содержание асфальтенов в нефти обычно не превышает 10% (масс.). Они беднее водородом, чем смолы (Н:С =9-11%), а концентрация гетероэлементов в них выше (серы - до 9, азота - до 3, кислорода -8, металлов - до 0,15%), чем в целом определяется для нефти.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что часть высажденных из нефти асфальтенов имеет слоистое строение и представляет собой пачки из 5-6 почти плоских «пластин». В свою очередь, каждая «пластина» представляет собой систему из конденсированных ароматических колец (3—6), нафтеновых и гетероциклических колец, обрамленную алкильными боковыми цепочками, короткими и длинными, нормально­го или изостроения. Диаметр пластины (ее ароматической части) 9-15 нм , расстояние между пластинами 3,5-3.7 нм . Общая толщина «пачки» 16-20 нм. Ароматические поликонденсированные фрагменты пластин, содержат, по-видимому, неболь­шое число ароматических колец. На это указывает относительно не­большая величина поглощения при 260 нм, соответствующая максимуму в УФ-спектре многих асфальтенов. Причем с увеличением молекулярной массы асфальтенов не наблюдается батохромного сдвига, что свидетельствует о том, что с увеличением молекулярной массы асфальтенов не происходит увеличения числа поликонденсированных ароматических фрагментов.

Методом ЭПР установлено, что асфальтены содержат от 10⁸до 10²⁰ на грамм парамагнитных центров (стабильных радикалов), и это число увеличивается с увеличением степени ароматичности асфальтенов. По другой точке зрения наряду с пачечной структурой (доля которой невелика) основная масса асфаль­тенов представлена углеродными структурами, имеющими форму линейных полимерных молекул.

Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300^оС внача­ле становятся пластичными, а при температурах 300-350^оС раз­лагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450^оС) из асфальте­нов образуется с большим выходом мелкопористый плотный нефтяной кокс, и это их свойство стало основой соответствующего тех­нологического процесса.

Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество – битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концент­рирования в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-280^оС.

Существуют также природные нефтебитумы, в которых со­держание смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80% (мас.), и запасы таких нефтебитумов соизмеримы с запасами нефтей и даже превышают их.

Удаление асфальтенов (деасфальтизация) и смол (обессмоливание) из нефтяных фракций, кипящих выше 350^оС – одна из основных стадий в технологии очистки масляных ди­стиллятов.

Карбены и карбоиды считаются продуктами уплотнения ас­фальтенов. Это вещества с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6-9%). Реакции уплотнения смол и асфальтенов (карбоидообразование) являются основными в промышленной технологии полу­чения пеков, спекающих добавок, нефтяного кокса, углеродных волокон и др .

Содержание асфальто-смолистых веществ в нефти устанавливается стандартным методом. Определение проводят для навески нефти до 10 г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворени­ем их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка).

На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем.

Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки ко­лонки петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем (выпариванием) определяют количество десорбированных смол.

На таком же принципе основан метод определения смол в нефтяных маслах. Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения и хранения.
Представление веществ нефти по результатам интегрального структурного анализа.

В 60-70-е годы стали совершенствоваться и активно использоваться для исследования высокомолекулярных углеводородных соединений нефти физико-химические методы, в частности радиоспектроскопические – ЯМР ¹Н и ¹³С, что позволило ученым в своих работах подняться на качественно новую ступень и привело к созданию интегрально-структурного анализа (ИСА). На основании результатов определений элементного состава, молекулярной массы и анализа, например, спектров ЯМР и результатов рентгеноструктурных исследований рассчитывалась «средняя» молекула.

Таким способом было установлено, что молекулы всех компонентов, кроме нормальных алканов и изоалканов, входящие в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их гетеропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, состоящее из четырех-шести, преимущественно шестичленных колец. Эта полициклическая система может иметь несколько метильных и один длинный (С₃-С₁₂) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы.

Различие в строении молекул от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Считается, что склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих функциональных групп

Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические формулы молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представлены на следующей странице.

ПЦНС и МЦАС в тяжелых остатках находятся в молекулярной форме и лишь 15-20% образуют ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько больше.

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле, Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклических молекул будут гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца.

При этом в расчетах по ИСА-методике принималось, что асфальтены целиком построены из «пачечных» структур, в то время как по самым оптимистическим оценкам количество пачечных структур в асфальтенах сырых нефтей не превышает 6 %. Ожидание же их присутствия в смолах и самих нефтях – чистое недоразумение, поскольку процент асфальтенов в нефтях сам по себе достаточно низок.

Вся цепь разногласий при исследовании нефтеподобных систем снимается, если прийти к пониманию того, что нефтяная система диссоциирует на радикалы, а не на ионы, полярность молекул нефтяной системы обусловлена не зарядовым дипольным, а спиновым дипольным моментом, и основным типом внутри – и межмолекулярных взаимодействий в нефтяной системе является обменный, а не зарядовый. С учетом сказанного ИСА вполне применим для ориентировочной оценки строения тяжелых, не перегоняемых близких по строению веществ.

Признанные классификации обычно делят на три основные группы: химичес­кие, геохимические (генетические), технологические (промышлен­ные, товарные), представляющие собой, по существу, лишь более или менее удачные типизации. Все эти группы достаточно подробно описываются в известных пособиях. Фатальным недостатком большинства из них является учет только углеводородного состава нефти.

Одна из таких классификаций, отражающая химический состав нефти, предложена Грозненским научно-исследовательским нефтя­ным институтом (ГрозНИИ). В основе её – преимущественное со­держание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Предложено различать следующие нефти: парафиновые, парафино-наф­теновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.



В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное ко­личество алканов: бензиновые – не менее 50 %, масляные – 20 %. Типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак. В парафинонафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, а содержание аренов невелико.

К группе нафтено-парафиновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Уральско­го бассейна и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей харак­терно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в них мало, смолы и асфальтены также содержатся в небольших количествах. К нафтеновым относится например нефть Троице-Анастасиевского месторождения.

В парафинонафтеноароматических нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах. Твер­дых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтеноароматические нефти харак­теризуются преимущественным содержанием нафтенов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в лег­ких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твер­дого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальте­нов – 15–20 %.

Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью. Во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим нефтям относится, например, бугурусланская нефть в Поволжье.

В настоящее время в большей степени для идентификации нефтей используется набор из молекулярных характеристик и связанных с ними показателей физических свойств.

Так, Горным бюро США предложен вариант химической класси­фикации нефтей, в основу которого положена связь между плот­ностью и углеводородным составом. Исследованию подвер­гают фракцию, перегоняющуюся при атмосферном давлении в ин­тервале 250–275 ^оС (характерная фракция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275–300 ^оС (характерная фракция тяжелой части неф­ти). После определения плотностей обеих характерных фракций нефти, лег­кую и тяжелую части относят к одному из трех классов соот­ветственно границам, установленным для нефтей различных типов (таблица 5).
Таблица 5 - Нормы для классификации нефтей, предложенные

Горным бюро США

Затем на основе данных о характерных фракциях определя­ют, к какому из семи классов должна быть отнесена нефть (таблица 6)

предложенной Горным бюро США

В современных классификациях стали учитывать еще и содер­жание серы, смолисто-асфальтеновых и других веществ.

Так, достаточно полное описание нефтей может быть произве­дено с помощью классификации из двух подклассификаций. Первая - подразделяет нефти по физико-химическим характеристикам, вторая - по углеводородному составу. Для первой подклассификации пара­метрами служат плотность нефти, выход светлых фракций (пере­гоняющихся до 300 ⁰С), содержание серы, смолисто-асфальтено­вых веществ, твердых углеводородов. Для каждого параметра при­няты следующие интервалы.
Плотность нефти:

0 - очень легкие, с весьма низкой плотностью ( < 0.80);

1 – легкие, с низкой плотностью ( 0,80 < < 0,84 );

2 - нефти со средней плотностью ( 0,84 <  < 0,88);

3 - нефти тяжелые с высокой плотностью ( 0,88 <  < 0,92);

4 - очень тяжелые с весьма высокой плотностью ( > 0,92).

0 - нефти с низким содержанием светлых фракций (<25 );

1 - нефти со средним содержанием светлых фракций (25-50);

2 - нефти с высоким содержанием светлых фракций (50-75);

3 - нефти с весьма высоким содержанием светлых фракций (75-100).
Массовое содержание серы (%) :

0 - малосернистые нефти (менее 0,5);

1 - нефти средней сернистости (0,5 - 1.0);

2 - сернистые нефти ( 1-3 );

3 - высокосернистые нефти ( более 3 ).
Массовое содержание смолисто-асфальтеновых веществ (%):

0 - малосмолистые нефти ( менее 10 );

1 - смолистые нефти ( 10-20 ).
Массовое содержание твердых углеводородов (%):

0 - малопарафинистые нефти ( менее 5 );

1 - парафинистые нефти ( 5-10 );

2 - высокопарафинистые нефти ( более 10 ).

Классификационными параметрами для второй подклассификации служит массовое содержание алканов, циклоалканов и аренов в массовых процентах.

Принято считать, что не существует нефтей, в которых пол­ностью отсутствует какой-либо класс углеводородов, и нефтяные дистилляты полностью состоят из алканов, циклоалканов и т.д., т.е. массовое содержание этих классов равно 100 %. При­няты следующие интервалы изменения содержания углеводородов каждого класса ( %) :

1 - 0-25;

2 - 25-50;

3 - 50-75;

4 - 75-100.

Вторая подклассификация содержит 16 классов: ароматическая нефть, существенно-ароматическая, ароматическо - нафтеновая, нафтено - ароматическая, нафтеновая и т.д.

Изложенная классификация может быть применена только для светлых нефтяных фракций, перегоняющихся до 300^оС, для которых определение всех трех классов углеводородов достаточно дос­товерно с помощью современных методов анализа.

Использование новых аналитических методов позволило уточнить принципы и методы классификации. Так, в нефтях было обнаружено большое число (свыше 500) реликтовых углеводородов. В связи с этим было предложено все углеводороды нефти условно разде­лить на две основные группы, содержащей преобразованные углеводороды и ре­ликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам относят нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды - стераны, тритерпаны и пр.

В свою очередь, реликтовые углеводороды можно разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного типа.

Группа реликтовых изопреноидных углеводородов в нефтях состоит из значительно большего числа соединений, чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые углеводороды неи­зопреноидного типа представлены в основном алифатическими соединениями, а изопреноидного типа - алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов в молекуле от од­ного до пяти. Важнейшим свойством реликтовых углеводородов, как уже отмечалось, является их гомологичность. Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов, 4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-3-алкил-циклогексанов и т.п.

В зависимости от состава и соотношения алканов различного пина Ал. А. Петров предложил химическую классификацию (типизацию) нефтей. В соответствии с этой классификацией нефти подразделяются на 4 группы: А¹, А², Б², Б¹. Для определения типа нефти проводят ее хроматографический анализ с применением капиллярных колонок эф­фективностью 25-30 тыс. теоретических тарелок с неполярной неподвижной жидкой фазой в режиме программирования температуры от 110 до 320^оС со скоростью подъема температуры 1^оС/мин. Хроматограммы нефтей разного типа сущест­венно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей. Так, на хроматограмме нефти типа А¹ четко видны пики н-алканов и изопренанов.

Хроматограммы нефти типа Б¹ представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А² и Б² занима­ют промежуточное положение. Для дополнительной характеристики нефтей методом масс-спектрометрии исследуется состав фракции 200-430^оС нефти (% содержания алканов, нафтенов и аренов). Эта фракция была выбрана потому, что ее состав наиболее правильно отра­жает средний состав нефти для различных нефтей. т. к. эта фракция са­мая неизменяемая часть нефтей («тело нефти»).

Существенный недостаток большинства расcмотренных класси­фикаций в том, что для характеристики нефти и отнесения её к тому или иному классу необходимо выполнить большое число аналитических определений, что требует значительных затрат времени и труда. У нас в стране подобные классификации распространения не получили. Основное преимущество упомянутых методов - экспрессность их определения. Однако характеристика углеводород­ного состава нефтей таким образом, по-видимому, крайне неточна и весьма условна.

Геохимические и генетические классификации рассматривают нефти с позиций их геолого-химической истории, и фундаментом для их создания служит теория нефтеобразования. Однако с позиций современных представлений об образова­нии и превращениях нефтей в недрах земли большинство класси­фикаций не учитывают влияние на тип нефти многих факторов.