Надмолекулярная организация в нефти и нефтепродуктах (НМО)

В течение длительного времени в области теоретических представлений о строении нефтей господствовал подход, соглас­но которому они рассматривались как молекулярно-дисперсные системы, т.е. как растворы, способные в условиях фазовых переходов к формированию микрофаз.

До сих пор подготовка сырья к переработке и расчет технологических процессов добычи, транспорта, переработки нефти и газа проводятся с использованием основных законов молекуляр­но-кинетической теории – законов Дальтона, Рау­ля, Амага, Ньютона и т.д. без учета существования в конденси­рованной фазе определенной надмолекулярной организации .

Вместе с тем, очевидно, что сама возможность существования вещества в различных фазовых состояниях предполагает наличие в нем непрерывного спектра различных по размеру и сложности структур.

Поэтому недостатком старых представлений является:

– иг­норирование начальных стадий возникновения и роста зародышей (структурных единиц) будущей новой фазы, что в дальней­шем способствует образованию дисперсных нефтяных систем (ДНС);

– непонимание того, что многие проявления свойств нефти и нефтепродуктов, хотя и зашифрованы в химичес­ком составе, но передаются через НМО, и влияние последней на свойства может быть не меньше.

Надмолекулярную организацию, в самом общем виде, можно определить как внутрен­нюю структуру, взаимное расположение в пространстве и харак­тер взаимодействия (связи) между молекулами, являющимися составной частью ве­ществ нефти или нефтепродуктов. Такое системное, по сути, оп­ределение предполагает многоступенчатость НМО и относитель­ную автономность отдельных уровней или элементов структурной организации, а также их подвижность, что подразумевается сло­вами «взаимодействие» и «автономность».

Необходимым условием появления НМС в жидкостях, в частности, в нефтяных системах, является превышение энергии межмолекулярных взаимодействий над энергией теплового движения молекул. Возможность образования ассоциатов в аморфных системах следует уже из того, что наиболее плотными упаковками часто являются не только предшественники кристаллов, но и некристаллографические структуры, например скошенный икосаэдр. Естественно, большая плотность упаковки приводит к усилению сил ММВ, зависящих от расстояния.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории средняя энергия каждой частицы, вовлеченной в тепловое движение, определяется уравнением:
Е_тепл.=3kT/2 ,

где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Дискретные НМС формируются при кристаллизации вещества. В аморфном же состоянии НМО, при сохранении общих черт, оказыва­ется зыбкой, размазанной как геометрически, так и во време­ни, т.е. носит сугубо флуктуационныи характер.

Дискретные НМС, уже по определению, относятся к категории организованных и характеризуются наличием дальнего порядка или границы раздела фаз. Это различные кристаллические, в обычном смысле слова, морфозы, а также мезофазы типа жидких и пластичных кристаллов.

Существуют и некристаллические структуры, которые могут быть вполне дискретны, но не обязательно при этом обладают внутренним дальним порядком. Описание таких структур не может быть пол­ным, если не учитывается подвижность соответствующих струк­турных элементов, а это требует усреднения по времени. Поэтому необходим еще один признак классификации структур: по их ста­бильности (кинетически и термодинамически стабильные). Боль­шинство дискретных организованных структур является термоди­намически стабильными. Флуктуационные структуры всегда термо­динамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни, которое является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур.

Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и кинетически стабильны­ми. Выше температуры перехода (плавления, застывания) они еще могут сохранять некоторую кинетическую стабильность. Сущест­вование кинетически стабильных структур объясняет реологические и другие свойства вещества.

Понятие о кинетических элементах структуры, разумеется, не имеет точного количественного критерия. Просто, чем больше время жиз­ни, тем больше кинетическая стабильность.

Еще одним критерием для классификации НМС служат их размеры, причем границы различных видов определяются средствами для наблюдения: рентгеновский диапазон, электронномикроскопический, оптический. Очевидно, четкую границу между НМС и дисперсными частицами в дисперсных нефтяных системах провести нельзя, и существующие подразделения являются результатом в основном договоренности.

Формирование НМО. Степень ассоциации молекул.

Нефть представляет собой сложную систему, в которой каждый компонент одновременно и растворитель, и растворяемое вещество, т.е. каждый компонент влияет на среду и подвержен влиянию среды.

Образование НМС можно представить в рамках модельных представлений для систем с различным числом компонентов. Мерой ассоциации, например в жидких системах, может служить различие свойств жидкости в молекулярном и ассоциированном состоянии. Оценка степени ассоциации проводится по зависимостям вязкости и некоторых других характерных свойств от температуры.

Установлено, что ассоциатоообразование наблюдается уже в однокомпонентных и не полярных средах. Условием протекания этого процесса является возможность существования в жидкостях плотных некристаллографических упаковок и структур, соответствующих будущим кристаллическим морфозам. Степень ассоциации, т.е. среднее число молекул в ассоциате, зависит от температуры. Обычно, для низкомолекулярных веществ с понижением температуры число молекул в ассоциате увеличивается. Так, в гексадекане при 20^оС ( т.е. на 2^оС выше температуры застывания) число молекул в ассоциате равно 3, в н-октане при –50^оС ( т.е. на 6^оС выше температуры застывания) – 31. Температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы. Так, для н-пентана температура образования ассоциата ниже –60^оС, а для н-гексадеканана составляет +80^оС.

Для индивидуальных ароматических и нафтеновых углеводородов четкой зависимости между степенью ассоциации и температурой не прослеживается. Циклоалканы в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. По мере удлинения заместителя в циклогексановом кольце усиливается его дестабилизирующее влияние на степень ассоциации. Так, при 20^оС число молекул в ассоциате циклогексана – 4,5 , метилциклогексана – 1,9 и этилциклогексана – 1,8.

Средняя степень ассоциации молекул бензола и его монозамещенных гомологов при одинаковой температуре почти такая же, как и у циклогексана и его замещенных.

С увеличением числа компонентов возможности образования НМС становятся большими. Ассоциаты образуются в смеси ароматических и парафиновых углеводородов (гексадекана, декалина с бензолом, нафталином и аценафтеном. Наибольшая склонность к ассоциации характерна для нафталина и аценафтена в среде н-гексадекана; они образуют соответственно 0,8 и 0,910⁶ ассоциатов в 1 мл радиусами 23 и 28 нм.

Схему образования ассоциатов можно представить в самом общем виде, исходя из элементарных энергетических представлений. Предположим, что имеется система с двумя видами молекул: 1 и 2, молекулярные объемы которых равны или близки (рисунок 27).

двух видов

Если плотность таких комбинаций больше плотности среды (среда состоит из молекул вида 2), то уплотнения выпадают в осадок, если же плотность ниже, то образующиеся ССЕ всплывают. При сравнимых плотностях ассоциативные комбинации распределяются в объеме, состоящем из молекул вида 2, не всплывая и не осаждаясь.

Аналогичный подход можно применить и для рассмотрения среды из молекул трех видов (рисунок 28). Потенциал парного взаимодействия молекул вида 1 больше такового молекул вида 2 и 3, т.е. Е₁₁ Е₂₂  Е₃₃. Приняв условно, что Е₁₂  Е₂₃, можно сравнить уровни энергий свободно перемешанных взаимодействующих молекул и образовавшихся структур с уровнем кинетической энергии системы. При этом потенциалы парного взаимодействия (Е_п) молекул можно расположить в ряд:
Е₁₁ Е₁₂ Е₂₂ Е₂₃ Е₃₃ Е₁₃

Рисунок 28 - Образование ассоциативных структур из молекул

трех видов
Обозначим через Е_к среднюю кинетическую энергию молекул при температуре Т. На рисунке 29 приведено сравнение уровней энергии взаимодействия молекул, образующих систему (Е_n) с распределением кинетической энергии (Е_к1, Е _к2 , Е _к3) при различных температурах (Т₁Т ₂ Т ₃).

Если распределение Е_к захватывает несколько уровней Е_к , то молекулы, обладающие меньшими энергиями, не будут образовывать ассоциаты, а распределятся по объему системы. При температуре Т₁ НМС могут ассоциироваться из молекул с энергиями взаимодействия Е₁₁,Е₂₂ и частично Е₃₃. Тогда ядром служат молекулы вида 1, сольватный слой образуется из молекул вида 2 и частично 3. Оставшиеся молекулы вида 3 составляют дисперсионную среду. При температуре Т₂ НМС могут собираться из молекул, обладающих энергиями взаимодействия Е₁₁ и Е₂₂, В дисперсионной среде присутствуют молекулы вида 3 и частично 2. Если система имеет температуру Т₃, то образуются уже самоассоциаты из молекул вида 1; молекулы вида 2 и 3 составляют дисперсионную среду.

Рисунок 29 - Сравнение уровней энергии молекул

молекулярных систем

Если в системе имеется такое количество НМС, при котором велика вероятность их столкновения, появляется существенная возможность слияния их в более крупные структуры.

НМС, находящиеся на большом расстоянии, не взаимодействуют друг с другом, но при сближении начинают влиять друг на друга молекулы их внешних сольватных слоев.

Модель НМС (ССЕ) в дисперсионной среде, где ядром являются свободные радикалы любого соединения нефти со значительным парамагнетизмом, приведена на рисунке 31. Следует отметить, что свободные радикалы могут иметь различные Е_n: например, энергия образования радикала С₆Н₅СН₂˙ составляет 181 кДж/моль, С₆Н₅СН(СН₃О)О˙ – 76 кДж/моль. Энергия распада асфальтеновых ассоциатов оценивается в 130-160 кДж/моль.

R – ядро; В – межфазный слой, состоящий из «сольватных» слоев; С¹-С⁵ – «сольватные» слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими спиновыми дипольными моментами (индексами свободной валентности); D – дисперсионная среда; I – ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении от ядра к периферии; Е – уровень потенциалов парных взаимодействий отдельных слоев и среды; r – расстояние.

Таким образом, для существования в дисперсионной среде НМС типа САВ необходимы следующие условия:

• 
  наличие градиента потенциала парного взаимодействия молекул от ядра к периферии;
  
• 
  потенциал парного взаимодействия молекул последнего сольватного слоя должен быть меньше такового молекул предыдущих слоев;
  
• 
  потенциал парного взаимодействия молекул среды должен быть меньше потенциала последнего сольватного слоя НМС.
  

Размеры частиц ассоциатов CAB могут быть таковы, что их можно относить к лиофильным коллоидным частицам, аналогично тому, как это делается для высокомолекулярных соединений. Эта аналогия и модель, приведенная на рисунке 6, позволяют считать подобные системы также и раство­рами (растворами гомолитов), ибо они обладают самопроизвольностью образования в соответствующей среде, термодинамической устойчивостью и другими характерными свойствами растворов.

Размеры частиц ассоциатов САВ могут быть таковы, что их можно относить к лиофильным коллоидным частицам, аналогично тому, как это делается для высокомолекулярных соединений. Эта аналогия позволяет считать подобные системы также и растворами (растворы гомолитов), ибо они обладают самопроизвольностью образования в соответствующей среде, термодинамической устойчивостью и другими характерными свойствами растворов.

Причиной неравновесности различных структур, в том числе и нефтяных, являются ограничения, накладываемые на конкретные системы внешними условиями и имманентными свойствами этих систем. Неравновесные структуры в сложных нефтяных системах являются более крупными – мезоскопическими или макроскопическими – образованиями по сравнению с равновесными. Их описание может осуществляться различными методами в зависимости от степени неравновесности систем и принятой концепции структурообразования.

В рамках тринитарного подхода целесообразно рассматривать все неравновесные структуры как гетерогенные, диссипативные и эволюционные. При этом свойства неравновесных систем на макроскопическом уровне зависят в значительной степени от того, в каком состоянии они находятся в заданном интервале внешних условий – гомогенном или гетерогенном.

Большинство веществ и материалов, которые возникают естественным образом или создаются искусственным путем, представляют собой гетерогенные системы.

1. 
   Гетерогенные нефтяные системы
   

Гетерогенные системы, в свою очередь, логично подразделить на свободнодисперсные, структурированные и биконтинуальные.

При одной непрерывной фазе ГНС можно называть дисперсными, а при наличии не менее двух непрерывных фаз – биконтинуальными структурами или взаимопроникающими сетками (ВПС).

Классическими признаками любых дисперсных систем, в том числе и нефтяных, являются наличие одной непрерывной фазы, поверхности раздела (гетерогенности), и дискретности (раздробленности).

Дисперсные нефтяные системы (ДНС) содержат частицы в диапазоне от наноразмеров до макроскопических (наполнители в композиционных материалах). Форма их также может быть разнообразной. Предлагаемый термин (ДНС) отличается от часто используемого (НДС) не только порядком букв, но и содержанием, поскольку, как отмечалось, относится только к системам, имеющим только одну непрерывную фазу и одну или несколько дисперсных фаз. В биконтинуальных структурах – не менее двух непрерывных фаз, каждая из которых непрерывна (континуальна) в преде-лах объекта. Гетерогенность естественно присуща такой системе по определению.

Биконтинуальные нефтяные системы (БКНС) – это не только капиллярно-пористые тела, но и материалы с макроскопическими характеристическими размерами фаз.

Дисперсии сами по себе – это неравновесные системы. При этом даже отдельная дисперсная частица может находиться в неравновесном состоянии. Структуры типа ВПС являются фактически также неравновесными (или условно равновесными) системами, так как время их релаксации значительно превышает время наблюдения.

Дисперсные нефтяные системы

Разнообразие парных взаимодействий в веществе уже в статике определяет их сложную структурную организацию. Помимо этого, в динамике при проведении технологических опера­ций создаются условия для фазо­вых переходов, которым сопутствует образование дисперсной фазы. В результате возникают не только гетерогенные, но и полигетеро­генные системы.

Так, при перегонке и ректификации нефти и нефтепродуктов обратимые фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое всегда сопровождаются образованием микрогетерогенных систем.

Фазовые переходы могут протекать и при охлаждении нефтепродуктов. Например, бензин при нормальных условиях представляет собой молекулярную, гомогенную умеренно ассоциированную систему, которая по мере охлаждения при определенной температуре, называемой температурой начала кристаллизации, переходит в дисперсное микрогетерогенное состояние, характеризуемое наличием частиц новой фазы малых размеров из кристаллов льда и ароматических соединений, т.е. превращается в суспензию. Другой пример: масляная фракция и фенол (или другой селективный растворитель) при температурах, значительно удаленных от критических условий является двухфазной макрогетерогенной системой. По достижении критической температуры растворения (КТР) система переходит в микрогетерогенное состояние – жидкостную эмульсию. Подобным изменениям, связанным с переходом из молекулярного в дисперсное состояние и наоборот, при создании соответствующих условий, подвержены практически все нефтяные системы.

В общем случае образование дисперсных систем может происходить, как известно, при диспергировании макрофаз, а также в резуль­тате физической и химической конденсации и при заме­не растворителя.

Приведенные выше соображения относительно, как минимум, двухфазности дисперсных систем являются практически общепринятыми в коллоидной химии, но они не вполне корректно отражают особенности гетерогенных систем.

Еще в давних работах И.М. Аношина по массопереносу вещества через по­верхность раздела фаз было показано, что без учета анизотропии давления вблизи поверхности раздела фаз и без учета влияния градиентов по­верхностного натяжения нельзя адекватно описать процесс.

Для учета перечисленных эффектов было введено понятие -фазы. Под -фазой понимается неоднородная зона толщиной h между двумя соприкасающимися фазами, внутри которой происходит изменение локальных свойств, таких как плотность, концентрация, тензор давления, вектор поля­ризации и т.д.

Позднее аналогичным образом было предложено моделировать и нефтяные дисперсные системы (рисунок 34). В связи с имеющимися многочисленными результатами экстремального изменения свойств ДНС в зависимости от внешних условий посчитано, что такая модель должна быть динамической. Размеры ядра r и сольватного слоя h зависят от влияния внешних факторов (растворителя, температуры и др.). Для смолисто-асфальтеновых структур, где возможен переход смолы – асфальтены и наоборот, не исключено примерное сохранение размеров частиц. Справедливости ради следует отметить, что динамизм сольватных оболочек в растворах веществ различных классов был установлен достаточно давно.

Очевидно, что и для других фазовых равновесий картина должна быть аналогичной, т.е. формально двухфазные системы являются фактически трехфазными, поскольку тонкие пленки – это уже совсем другие вещества, нежели объемные массы.
Литературные данные о дисперсности любых объектов весьма противоречивы в связи с отсутствием не разрушающих их структуру методов. Это особенно характерно для нефтей и остаточных фракций, из-за отсутствия адекватных методов определения дисперсности без использования рас- творителей.

h – толщина сольватного слоя; r – радиус ядра

Рисунок 34 – Динамическая модель строения структурной единицы НДС
Рассмотрение неравновесных структур в ДНС, по-видимому, следует ограничить двумя видами систем: наносистемами и структурированными дисперсными системами различной природы. Для первых важно знать строение самих наночастиц, для вторых – принципиальным является механизм формирования и особенности самих макроструктур.