Химия и физика нефти

Образование всех видов структур является результатов проявления сил межчастичных взаимодействий (между атомами, молекулами, атомными и молекулярными частицами, ассоциатами и агрегатами последних), часто не вполне точно называемых силами межмолекулярного взаимодействия (ММВ). При этом к атомным и молекулярным частицам относят в основном ионы, радикалы, ион-радикалы, а под ассоциатами и агрегатами понимаются различные надмолекулярные образования (НМО). Хотя, как отмечалось, в химии учет только парных взаимодействий очевидно недостаточен, данных для более строгих построений пока еще явно недостаточно.

В настоящее время нет единой классификации сил парного взаимодействия. Для оценки потенциала (или энергии) парных взаимодействий U используют следующую процедуру: выбирают соответствующий модельный потенциал, параметры которого подгоняют так, чтобы расчеты по нему максимально удовлетворяли экспериментальным дан­ным, полученным при исследовании макроскопических свойств системы. В современных исследова­ниях используется более 30 различных мо­дельных потенциалов.

Обычно энергию парных взаимодействий представляют как потенциал U(R) парного взаимодействия двух частиц (атомов, молекул и т.д.) в зависимости от расстояния R между ними. Потенциальная кривая парного взаимодействия час­тиц или энергетического баланса сил отталкивания и притяже­ния между ними как функция R приведена на рисунке 2. Область близких расстояний отвечает отталкиванию молекул, обуслов­ленному перекрытием их электронных оболочек. Об отталкива­нии молекул на малых расстояниях свидетельствует малая сжи­маемость веществ в конденсированном состоянии, что позволя­ет говорить о такой характеристике молекул, как собственный объем. В области промежуточных расстояний II с минимумом энергии происходит устойчивое притяжение частиц, в области дальних расстояний III межчастичные силы сохра­няют характер слабого притяжения. Наиболее интересна и наименее изучена область II, где действуют силы различной приро­ды; для области III характерны дальнодействующие вандерваальсовы силы.

Для соединений углерода границы парных вза­имодействий определяются расстоянием между атомами углеро­да. Так, при сближении двух атомов углерода на расстоя­ние менее 0,120 нм резко возрастают силы взаимного отталкива­ния; в зоне валентных расстояний (от 0,120 до 0,170 нм) действуют химические силы взаимодействия; за ней следует запрещенная щель 0,170–0,280 нм, сменяющаяся новой зоной расстояний между атомами углерода больше 0,280 нм – зоной так называемых межмолекулярных взаимодействий. Следовательно, с этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой гигант­скую полимерную пространственно сшитую только за счет хими­ческих сил макромолекулу, а графит состоит из полимерных двухмерно сшитых макромолекул, между которыми имеют место ММВ. Для многокомпонентных нефтяных систем по понятным причинам такая конкретизация невозможна.

R
Рисунок 2 – Зависимость потенциала U(R) парного взаимодействия двух частиц в зависимости от расстояния R между ними
Поскольку взаимодействующие частицы могут быть самыми различными, оператор U-потенциалов парных взаимодействий между ними может быть задан в общем виде как совокупность выражений, каждое из которых зависит от расстояния между взаимодействующими частицами и от некоторых коэффициентов, которые, вообще говоря, не являются константами, а сложным образом зависят от ряда параметров, в числе которых и сам потенциал:

U_a,b =  K₀ e^-Kr K₁r^-1  K₂r^-2  K₃r^-3  K₄r^-4  K₅r^-5 - K₆r^-6.

В приведенном выражении К – коэффициенты (не обязательно константы, и если функции, то не обязательно – линейные); r – расстояние, для оператора – радиус-вектор; е – основание натурального логарифма. Здесь каждый член отвечает за взаимодействие лишь одного типа, и оператор есть сумма нетривиальных членов.

Нулевой член – оператор обменного взаимодействия. Обменные взаимодействия обычно возникают между радикалами и (или) триплетными (или более высокой мультиплетности) парамагнитными частицами. У этих молекул почти всегда полностью скомпенсирован (насыщен) заряд. В случае ион-радикалов описание их совместного потенциала должно учитывать одновременно нулевой и первый члены выражения (1).

Следующий по счету член характеризует чисто кулоновские взаимодействия. Он отражает потенциал парного взаимодействия двух ионов. Электронные спины при этом обычно полностью спарены, а при диссоциации соединения на ионы электроны остаются на своих орбиталях, не нарушая обменного насыщения.

Слагаемое с коэффициентом К₂ описывает взаимодействие заряда и зарядового диполя, которое широко распространено в электролитах. Это взаимодействие иона с частицей, в которой заряд распределен неравномерно.

Член с коэффициентом К₃ называется резонансным. В общем случае он характеризует взаимодействие радикала с диамагнитной молекулой (т.е. парамагнитной и диамагнитной молекулами). К резонансным взаимодействиям магнитные, кроме названия, никакого отношения не имеют, они на два порядка слабее. Резонансные взаимодействия обусловливают возможность обмена энергией между синглетной и триплетной частицами, что в конечном итоге определяет притяжение или отталкивание радикала и нейтральной (диамагнитной) молекулы, т.е. насыщенность обменных связей. Другими словами, это взаимодействие спинсодержащей и спинполяризованной частиц.

Последующие два члена, обратно пропорциональные четвертой и пятой степени расстояния, могут иметь как обменный, так и зарядовый характер. Такие энергии присущи практически всем молекулам (и, конечно, ассоциатам), если они обладают соответствующим дипольным, квадрупольным и т.д. моментами. Подобные члены обобщенно называются мультипольными.

Шестой член отражает только притяжение частиц, поэтому он отрицателен. Последний член имеет модификации, называемые в литературе «ориентационными», «дисперсионными» и «индукционными» взаимодействиями; все они обратно пропорциональны шестой степени расстояния между элементами.

Нефтяные системы являются в основном ковалентными жидкостями, поэтому из приведенного потенциала можно изъять члены, описывающие полярные взаимодействия:

U_a,b =  K₀ e^-Kr  K₃r^-3  K₄r^-4  K₅r^-5 - K₆r^-6.

Величины энергий взаимодействий определяются их видом, о чем свидетельствует таблица 2.

Очевидно, в процессах эволюции веществ (например при образовании нефти и продуктов ее химической переработки) именно совокупность всех видов приведенных взаимодействий во многом определяет структуру и состав веществ (в случае смесей различных химических соединений).
Таблица 2 – Зависимость энергий взаимодействия от их характера

Вид взаимодействия	Взаимодействующие частицы	Порядок энергии взаимодействия, кДж/моль
Обменное	Атом, молекулы с одним или более неспаренными электронами	до 4000
Резонансное, диполь-дипольное	Парамагнитная молекула – диамагнитная молекула, два диполя	до 400
Мультиполь-мультипольное	Молекулы с дипольными и квадрупольными моментами	до 40
Мультиполь-мультипольное	Молекулы с квадрупольными моментами	до 20
Вандерваальса	Молекулы без моментов	до 4

Использование структурных представлений преобразило многие аспекты деятельности химиков и используемые ими фундаментальные понятия.

Радикально видоизменилось, например, содержание таких центральных понятий классической химии, как «химическое соединение» и «химическое вещество». Первое, стало практически эквивалентным понятию молекула. Содержание второго понятия требует более глубокого рассмотрения. Именно этому, на примере веществ нефти и нефтепродуктов в основном и посвящено настоящее учебное пособие.

1.2 Концепции структурообразования

Фундаментальными способами описания процессов структурирования являются неравновесная термодинамика и статистическая физика, эволюционная химия и концепция самоорганизации.

Среди многих научных дисциплин термодинамика выделяется аксиоматической строгостью и общностью своих основополагающих начал. Важнейшим достоинством термодинамики является универсальность ее выводов, которые не привязаны к каким-либо конкретным системам. Это обстоятельство позволяет применять ее для анализа самых разных объектов живой и неживой природы.

Первый этап развития термодинамики завершился с формулировкой тепловой теоремы Нернста, считающейся третьим и последним началом равновесной термодинамики. Но когда физики, химики, биологи и представители других отраслей знания сумели приблизиться к пониманию процессов формирования структур и эволюции, оказалось, что традиционная термодинамика не позволяет адекватно описывать сложные системы. По этой причине и возникла новая разновидность термодинамики – неравновесная термодинамика, которая выделилась в самостоятельное научное направление в 50-х годах ХХ века, определив своей целью установление динамики и механизма неравновесных процессов.

Описание систем, находящихся сравнительно недалеко от положения равновесия, можно проводить с помощью линейной термодинамики необратимых процессов. Последняя базируется на нескольких постулатах, которые не могут быть обоснованы в рамках макроскопических представлений. Эти положения не настолько общие, чтобы их назвать началами. В то же время они вполне общие для того, чтобы строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объекта исследования с точки зрения его молекулярного строения.

Появление в системе потоков нарушает статистическое равновесие. Например, перенос тепла можно представить как диффузию «горячих» молекул (то есть молекул с большой энергией), а уход горячих молекул нарушает равновесное состояние в системе. Для неравновесных состояний термодинамическое описание, строго говоря, теряет смысл, поскольку, например, нельзя говорить о температуре такого состояния. Вместе с тем в любой физической системе происходят процессы, стремящиеся вернуть систему в состояние равновесия (ведь предоставленная самой себе система всегда приходит в состояние равновесия). Таким образом, происходит своеобразное противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними (релаксационными) процессами, стремящимися его восстановить. В разреженном газе внутренние процессы – это процессы столкновения.

Если процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то можно говорить с определенной степенью точности о локальном равновесии, то есть о равновесии в физически бесконечно малом объеме. Точность такого утверждения будет тем выше, чем меньше отношение скорости изменения состояния за счет внешних условий к скорости восстановления равновесия за счет внутренних релаксационных процессов.

Существование локального равновесия еще не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Представим себе газ, заключенный между двумя плоскостями, одна из которых поддерживается при температуре 0 ^оС, а другая - при 100 ^оС. Ясно, что приведенный пример – это система с конечным отклонением от равновесия, однако, процесс теплопроводности здесь настолько медленный, что в каждом физически бесконечно малом объеме столкновения практически успевают восстановить локальное равновесие.

Идея о локальном термодинамическом равновесии была впервые высказана И.Р. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике необратимых процессов. Это в первую очередь определяется тем, что для неравновесных состояний можно ввести функции состояния, например энтропию, которые будут зависеть от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии равновесия. Это значит, что второе начало термодинамики в форме соотношения Гиббса справедливо и для неравновесных состояний, когда термодинамические функции являются функциями координат и времени.

Обосновать применимость уравнения Д. Гиббса к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя. Поэтому принцип локального равновесия является постулатом. Справедливость этой гипотезы в рамках феноменологического подхода можно оправдать только совпадением результатов теории с экспериментальными данными. Статистическое рассмотрение позволяет получить условия применимости соотношения Д. Гиббса, но только в частном случае разреженного газа. Соотношение Д. Гиббса для разреженного газа справедливо с точностью до членов первого порядка по параметру, равному отношению скорости внешнего воздействия к скорости установления равновесия, и для моментов времени, больших среднего времени свободного пробега.

Таким образом, принцип локального равновесия ограничивает класс систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Однако это ограничение наименее сильное из всех условий, накладываемых остальными постулатами неравновесной термодинамики.

Термодинамические уравнения движения. Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений и в широком диапазоне экспериментальных условий потоки являются линейными функциями термодинамических сил. Так, закон Фурье связывает поток тепла с gradT. Аналогичную форму имеет закон Фика, устанавливающий линейную связь между потоком массы за счет диффузии и градиентом концентрации. Наряду с этими основными (прямыми) процессами существуют и побочные (их называют перекрестными процессами), которые неразрывно связаны с первыми. Например, перенос заряда под действием электрического поля, осуществляемый при движении ионов в электролите или электронов в металле, означает одновременно и перенос их кинетической энергии (тепла) и массы (диффузия). Наоборот, перенос массы под действием градиента плотности или перенос тепла под действием градиента температуры означает, если речь идет о системе заряженных частиц, одновременно и перенос заряда.

В таблице 3 приведены основные потоки и соответствующие движущие силы.

Таблица 3 – Термодинамические потоки и движущие силы

Потоки	Силы
- поток вязких напряжений (тензор)	/Т1 – приведенный тензор скоростей деформаций
f12 – поток силы взаимодействия между несущей фазой и включением (вектор) f12= L(1–2)	(1–2) – движущая сила взаимодействия между потоком и включением (вектор)
q12 – поток тепла между несущей фазой и включением (скаляр) q12 = 124d2(T1 –T2)	(T1 –T2) – движущая сила теплопередачи между несущей фазой и включением (скаляр)
q1 – поток1 тепла внутри несущей фазы (вектор) q1 = – grad T1 – закон Фурье	– grad T1 – движущая сила теплопередачи (вектор)
Jik – поток массы в сплошной фазе (вектор) Jik = Lgrad(1k/T1)	grad(1k/T1) – движущая сила массопередачи в сплошной среде (вектор)
j12 – поток массы между 1-й и r-й фазами (скаляр)	X12 – движущая сила массопередачи (скаляр)

Самым заметным достижением неравновесной термодинамики на первом этапе стали результаты исследований Л. Онзагера. Он посчитал, что при небольших отклонениях от равновесия термо­динамический поток можно представить в виде линейной ком­бинации термодинамических потоков и термодинамических движущих сил:

J_i = L_i1X₁ + L_i2X₂ + L_i3X₃ + … + L_ijX_j + … + L_iNX_N,

где X_i – движущая сила, сопряженная с потоком J_i, определяет прямой эффект; X_j – движущая сила, характеризующая в перекрестный эффект; L_ik– феноменологические коэффициенты: L_ii – при прямом эффекте, L_ij ( i  j) – при перекрестном эффекте.

Коэффициенты L_ij называются феноменологическими или кинети-ческими коэффициентами. Феноменологические коэффициенты L_ij могут быть любыми функциями параметров состояния (температуры, давления, состава и т.д.), однако, они не зависят от J_i и X_j .

Отметим, что кинетические коэффициенты L_ij не определяются в неравновесной термодинамике. Явные выражения для кинетических коэффициентов можно получить только в рамках молекулярно-кинетической теории.

Ясно, что существование линейных соотношений между потоками и термодинамическими силами является сверхтермодинамической гипотезой, поскольку эти соотношения отсутствуют в обычной термодинамике. Приведенные уравнения американский физик К. Эккарт назвал в 1940 году термодинамическими уравнениями движения.

Дальнейшее рассмотрение требует некоторых пояснений.

Необратимые процессы можно разбить на три группы:

– скалярные, например химические реакции (где поток – скорость реакции, а термодинамическая сила – химическое сродство), или массоперенос к поверхности раздела фаз (где поток – поток вещества к поверхности раздела фаз, а сила – движущая сила массопереноса;

– векторные, такие как диффузия, теплопроводность, взаимодействия между включением и несущей фазой;

– тензорные процессы, такие как вязкое трение.

В термодинамике существует принцип Кюри для изотропных систем, свойства которых одинаковы во всех направлениях: потоки и термодинамические силы разной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Например, причина (скаляр) не может вызвать векторный поток.

Наиболее интересный результат из полученных Л. Онзагером – это принцип симметрии кинетических коэффициентов. Он гласит, что в линейных соотношениях недиагональные кинетические коэффициенты равны:

L _ij = L_jIi (i  j),
т.е. матрица кинетических коэффициентов должна быть симметричной. Иными словами, если на поток J_i,, соответствующий необратимому процессу i, действует сила Х_j необратимого потока j, то сила X_i действует на поток J_j с тем же коэффициентом L_ij . Это справедливо только для потоков и сил одинаковой тензорной размерности.

Значение соотношений взаимности состоит прежде всего в том, что соотношения симметрии позволяют свя­зать различные физические процессы – например, явления термодиффузии (эффект Соре) и обратный процесс – диффузи­онный термоэффект (эффект Дюфура). Именно благодаря соотношениям Онзагера произошел сдвиг интересов ученых от равновесных явлений к неравновесным.

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Совсем иное положение наблюдается для химических реакций. Потоком здесь является скорость химической реакции, например, для реакции Х + Y  С
W = kxy,
а термодинамической силой - химическое сродство:
A = RT ln Kp + RT ln xy/c,
где Кр - константа равновесия; k - константа скорости реакции;, х, у, с - концентрации реагентов X, Y, С.

Линейные соотношения для химических реакций w = la оказываются справедливыми только в очень узкой области, вблизи состояния химического равновесия.

Гипотеза о линейных связях потоков и термодинамических сил позволяет в общем виде рассмотреть все явления переноса, фазовые переходы, химические реакции. Вместе с тем эта гипо­теза является основным препятствием для применения неравно­весной термодинамики в области больших градиентов макропа­раметров.

Другой интересный результат в линейной неравновесной термодинамике принадлежит И.Р. Пригожину. Ход его рассуждений был следующим. Изолированная физико-химическая система с течением времени стремится к состоянию равновесия, характеризуемому максимумом энтропии. Состояние равновесия выступает как свое­образная «приманка» для неравновесных состояний. Вместе с тем, во многих случаях в открытых системах, обменивающихся веществом или энергией с внешней средой, граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Если состояние такой системы не зависит от времени, то оно называется стационарным состоянием.

Стационарное состояние, к которому эволюционирует систе­ма, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями, но все величины, описывающие систему (такие как темпе­ратура, концентрация), перестают в нем зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Тогда изменение энтропии во времени становится равным нулю:

ρdS = 0.
Поскольку полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии ρdS и по­ложительного производства энтропии σ, из равенства ρdS = 0 следует, что ρdS = -σ < 0. Следовательно, поступающий из окру­жающей среды поток тепла или вещества определяет отрица­тельный поток энтропии ρdS, который компенсируется произ­водством энтропии благодаря необратимым процессам внутри системы. Отрицательный поток энтропии означает, что си­стема поставляет энтропию внешнему миру, и поэтому в стационарном состоянии система непрерывно увеличивает эн­тропию окружающей среды.

В классической термодинамике состоянию равновесия, к которому необратимо стремится термодинамическая эволюция, соответствуют экстремумы термодинамических потен­циалов. Для изолированной системы таким потенциалом яв­ляется энтропия системы S, для замкнутой системы с заданной температурой – энергия Гельмгольца F. (Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией, а замкнутая система обменивается только энергией. Температура системы поддерживается постоянной).

В термодинамике слабо неравновесных систем таким потен­циалом и является производство энтропии σ

В 1945 году И.Р. Пригожин сформулировал принцип минимума производства энтропии, который утверждает, что в области при­менимости соотношений Л. Онзагера, т.е. в линейной области, си­стема с наложенными на нее граничными условиями эволю­ционирует к стационарному состоянию.

Теорема о минимуме производства энтропии гласит, что выде­ленное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько это позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состоя­ние соответствует тому частному случаю, когда граничные усло­вия допускают исчезающе малое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о минимальном производстве энтропии отража­ет своеобразную инерцию системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она переходит в состояние, настолько близкое к состоянию равновесия, на­сколько это позволяют обстоятельства.