Структурированные системы с жидкой дисперсионной средой

Основные виды систем с жидкой дисперсионной средой приведены в таблице 13.

по агрегатному состоянию дисперсной фазы

Формирование газовых эмульсий, а иногда и пен происходит в технологических аппаратах при переработке нефти или в трубопроводах. При моноэтаноламиновой очистке газоконденсатов от серосодержащих соединений также возможно образование газовых дисперсий, что нежелательно с технологической точки зрения. В динамических условиях применения масла также могут образовывать устойчивую пену с концентрацией газовой фазы более 50 %. Повышенной склонностью к пенообразованию и стабильностью характеризуются смеси углеводородов – алифатических и ароматических с длинными боковыми цепями – особенно в присутствии САВ и серосодержащих соединений. Остаточные фракции нефти также склонны к образованию пен: в частности, при окислении гудронов получаются битумные пены.

Водно-нефтяные эмульсии, растворы масляных фракций – это классические системы, подробно рассматриваемые в других специальных курсах. Как это ни удивительно, но было установлено, что эмульсии также могут быть фрактальными объектами. Было высказано предположение, что фрактальная структура эмульсий носит динамический характер.

Переход от одного типа эмульсии к другой сопровождается изменением физико-химических свойств эмульсии. Наиболее при­мечательно резкое (на несколько порядков) увеличение про­водимости, которое обычно рассматривают как перколяционный переход.

Наиболее многочисленный класс среди структурированных ДНС с жидкой дисперсионной средой – это класс гелей и суспензий. К ним относят, в частности, при нормальных условиях высоковязкие нефти, природные битумы, некоторые виды искусственных битумов. Гелеобразование обусловлено возникновением пространственной структуры. В состояние геля можно перевести при охлаждении многие дистиллятные и остаточные нефтепродукты, а при повышении температуры – высокоароматизированные ДНС (смолы, крекинг-остатки).

Высококонцентрированные суспензии получили название нефтяных паст. Это пеки, битумоминеральные композиции, концентрированные суспензии или осадки, которые образуются в результате потери суспензией седиментационной устойчивости. Кроме того, пасты могут быть приготовлены искусственно, путем растирания твердых тел или порошков в жидкой углеводородной среде. Осадки золей в отличие от осадков суспензий могут перехо­дить обратно в коллоидный раствор.

Процесс, обратный коагуляции, т.е. распад агрегатов до первичных частиц и переход части осадка во взвешенное состо­яние, называется пептизацией. Пептизация достаточно часто встречается в нефтяной промышленности. Подобный процесс протекает, например, при добавлении ароматических соединений к осадку асфальтенов.

Пасты и гели об­разуют вполне определенные структуры, для которых характерны явно выраженные структурно-механи­ческие свойства.

В жидкой дисперсионной среде механизм структурирования дисперсных систем фрактальный. Как уже отмечалось, при росте фрактальных агрегатов их размер увеличивается существенно быстрее, чем масса, и при определенной кон­центрации частиц, характерной для каждого значения фрак­тальной размерности, выросшие агрегаты могут полностью заполнить пространство. Именно таким образом агрегаты формируют связанную сетку частиц, т.е. гель. К настоящему времени разработано большое число различных моделей, описывающих переход дис­персий и золей в гель. Такие модели базируются на уравнениях классической теории жидкости, адаптированных для кол­лоидных систем. Для этой цели используют метод броу­новской динамики, в котором рассматривают различ­ные потенциалы взаимодействия между частицами: Дерягина–Ландау–Фервея–Овербека, Леннард–Джонса или потенциал сил истощенных слоев. В простейших моделях формирования геля при агрегации частиц обычно принимают, что фрактальная размерность агрегатов не изменяется при их росте в различных режимах.

Гелеобразное состояние наступает, когда объемная доля частиц во фрактальном агрегате становится равной объемной доле частиц в системе в целом. При этом считается, что агрегаты частиц имеют в среднем один и тот же размер. В таком состоянии в системе имеется область разме­ров, в которой агрегаты проявляют фрактальные свойства. На больших масштабах система является однородной с фрактальной размерностью, совпа­дающей с размерностью пространства.

Систем с твердой дисперсионной средой относительно немного. Основные их виды приведены в таблице 14.

состоянию дисперсной фазы

Самыми многочисленными представителями твердых ДНС являются разновидности нефтяного углерода. Нефтяной углерод содержит дисперсную фазу в газообразном и твердом состояниях, соответственно его можно считать отвержденной пеной с фиксированной внутренней пористостью и твердой дисперсной структурой с различной степенью анизотропности дисперсных частиц в изотропной дисперсионной среде. Нефтяные коксы (рядовые и игольчатые) различаются также по степени анизотропности самих коксовых частиц.

В отличие от обычных пен (Г/Ж) у твердых пен каркас, образованный дисперсионной средой, обладает прочностью и способен противодействовать внешнему усилию.

Твердые пены могут быть получены теми же методами, что и жидкие. Кроме того, при охлаждении растворов и отверждении расплавов жидких пен они переходят в твердые. Жидкие пены могут в процессе пеносушки переходить в твердые.

Еще одним примером твердых дисперсных структур нефтяного происхождения являются материалы, получающиеся при термической обработке высокотемпературных пеков с диспергированными в них металлическими сплавами. Такие материалы могут применяться для получения на их основе искусственных алмазов.

Получаемые из нефтяных фракций твердые углеводороды (парафины, церезины), а также подвергаемые обезмасливанию петролатумы и гачи представляют собой твердые эмульсии.

Высокодисперсные системы типа Т/Т по аналогии с систе­мами с жидкой дисперсионной средой называют твердыми золями, а грубо- и среднедисперсные системы—спла­вами. Подобное деление все же несколько условно, так как час­то в системе присутствуют частицы разного размера.

Дисперсные системы типа Ж/Т по аналогии с системами с жидкой дисперсионной средой называют твердыми эмульсиями. Жесткий каркас образует твердую структуру, которая сообщает таким дисперсным системам прочность, упругость, эластич­ность и пластичность. Так, значение модуля Юнга структуриро­ванных масс с твердой дисперсионной средой может превышать 10 ⁴ Па, вязкость – 10 ⁶ Пас. Из электрокинетических явлений для дисперсных систем типа Ж/Т характерен электроосмос; этот процесс используют для уда­ления жидкой дисперсионной среды, например при сушке различных капиллярно-пористых тел.

В системах с твердой дисперсионной средой типа Г/Т и Ж/Т возникает граница раздела фаз Г–Т и Ж–Т, на которой могут протекать адсорбционные и адгезионные процессы. В меньшей степени эти процессы, а также диффузия идут на границе раздела двух твердых тел у дисперсных систем типа Т/Т.

Биконтинуальные структуры гетерогенных нефтяных систем

Стабильные биконтинуальные структуры могут существовать, в основном, как в жидких, так и твердых физико-химических системах. Наиболее наглядно их формирование можно проследить в достаточно концентрированных растворах ПАВ при сопоставимых объемах водной и масляной фаз.

Переход к биконтинуальной структуре сопровождается изменением физико-химических свойств микроэмульсии. Наиболее при­мечательно резкое (на несколько порядков) увеличение их про­водимости, которое обычно рассматривают как перколяционный переход.

Наличие такого перехода свидетельствует о том, что микрокапли формируют фрактальную структуру, соответствующую перколяционному кластеру. Вместе с тем при описании микроэмульсий представления о фракталах используют редко, хотя уже давно при моделировании структур методом Монте-Карло было показано, что в микроэмульсиях формируются агрегаты в основном с фрактальной структурой.

Установлено, что форма мицеллярной поверхности зависит от концентрации и структуры ПАВ, температуры, вида противоположно заряженных ионов и т.д., но в общем случае это определяемая в математике минимальная поверхность постоянной средней кривизны, образованная полярными «головами» молекул ПАВ. Причина образования таких поверхностей следует из законов поверхностных явлений. Примеры относительно сложных мицеллярных поверхностей, которые образуются в водных растворах тех же ПАВ, показаны на рисунке 43. Это так называемые биконтинуальные непрерывные поверхности, которые отделяют гидрофобный объем молекул ПАВ от гидрофильного объема их головных частей и водного раствора. На гидрофильной стороне этой поверхности могут сорбироваться противоположно заряженные неорганические комплексы, после полимеризации которых органическая часть может быть выжжена или удалена экстракцией для повторного использования.


Рисунок 43 – Биконтинуальные непрерывные поверхности
На мицелярной поверхности можно формировать и затем фиксировать при полимеризации и термообработке самые разнообразные структуры. Это открывает принципиальную возможность синтеза новых материалов с управляемым составом и свойствами как на атомном, так и супрамолекулярном уровне. Здесь еще очень многое – предмет дальнейших исследований на стыке органической и неорганической химии, физикохимии поверхностных явлений, ряда разделов математики, физики и т.д., но очевидно, что уже полученные системы – всего лишь простейшие представители огромного семейства материалов, которые могут быть синтезированы на основе стратегии, доминирующей в живой природе.

Эту стратегию называют биомиметическим синтезом – т.е. синтезом, который во многом подобен осуществляемому в биологических системах. Неорганические материалы, получаемые подобным способом, не имеют общепринятого названия. Отдельные их представители известны в литературе как МСМ-41, FSM-16, MFI/МСМ-41, мезопористые цеолиты и т.д. Одно из достаточно распространенных названий: мезопористые мезоструктурированные материалы или МММ.

На рисунке 44 показано строение наиболее популярного представителя этого класса, силикатного материала МСМ-41. Этот материал имеет гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок h_W = 0,6–0,8 нм и калиброванным размером каналов-пор d_Me, который можно направленно изменять в диапазоне 3–10 нм (а в других МММ с той же структурой – до 30–50 нм и более).

Рисунок 44 – Строение МСМ-41

Удельная поверхность каналов МСМ-41–1000–1200 м²/г и объем может быть до 1 см³/г. Стенки пор МММ имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной «дальней» структурой, что характерно для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т.е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. Но в данном случае речь идет о твердом материале, стабильном при нагревании по крайней мере до 700 °С, рентгенографический анализ которого показывает отсутствие ближнего порядка и четкое наличие дальнего (до 6–8 узких рефлексов в области брегговских углов до 8,0 °). Это позволяет отнести такие материалы к мезоструктурированным, а по характерному размеру пор – к мезопористым, именно поэтому МММ – это мезопористый мезоструктурированный (или мезофазный) материал.

Эти материалы, подобно цеолитам, можно называть молекулярными ситами, так как они способны разделять молекулы по размерам. Как известно, размер пор в цеолитах изменяется в диапазоне 0,3–1,2 нм. МММ расширяют диапазон молекулярных сит до 10 нм и более. Кроме того, например, МСМ-41 превосходит все известные типы цеолитов по величине удельной поверхности и объему пор, по крайней мере, в два раза, что важно при использовании его в катализе и адсорбции, в частности, в нефтехимии и нефтепереработке.

Одно из интенсивно развивающихся направлений – осаждение углерода в трехмерно связанном пористом пространстве силикатных МММ с последующим растворением силиката; полученный углеродный мезоструктурированный материал является интересным эмиттером электронов, адсорбентом с необычной структурой и т.д.

Особыми свойствами обладают капиллярно-пористые тела, твердая дисперсионная среда которых пронизана порами капил­лярных размеров. Если капилляры заполнены газом, то эти тела образуют систему Г/Т, а если жидкостью – Ж/Т. Иногда жидко­стью заполняется только часть пор, т.е. образуются системы типа Г, Ж/Т.

К таким капиллярно-пористым телам относятся: древесина, ткани, бумага, кирпич, войлок, фетр, различные формы пористого углерода и др. В зависимости от содержа­ния жидкости их можно рассматривать как дисперсные системы типа Г/Т, Ж/Т или Г, Ж/Т.

Одним из характерных по­верхностных свойств капилляр­но-пористых тел является подъем жидкости в порах. Капиллярный подъем – са­мопроизвольный процесс, ко­торый связан с механическим перемещением жидкости отно­сительно стенок капилляра. В капилля­ре радиусом 1 мкм высота подъема воды может достигать 15 м. На несмачивающейся поверхности образуется выпуклый мениск, а капиллярное давление направлено в глубь жидкости, что обусловливает всасывание жидкости в капилляр.

Фактически размеры пор в дисперсных системах неодинако­вы; поры направлены в различные стороны, а значительная часть из них является тупиковыми, т.е. не имеет продолжения.

Биконтинуальными структурами или взаимопроникающими сетками являются и гетерогенные системы с прочными фазовыми контактами, которые не способны течь при относительно небольших нагрузках. Такие структуры, называемые конденсационными, получаются из дисперсных систем с обратимыми по прочности контактами в результате фазовых или/и химических превращений: путем кристаллизации из пересыщенных растворов или расплавов (при их охлаждении), полимеризации, спекания, пластической деформации при прессовании, удаления жидкой дисперсионной среды и т.д.

Во многих случаях в ходе процессов структурообразования возможно сосуществование всех типов структур. Наглядным примером могут служить дисперсные структуры, возникающие в процессе твердения различных вяжущих, в том числе нефтяного пека. В начальной стадии этого процесса структура еще сохраняет способность к тиксотропному восстановлению после прекращения механических воздействий. Последующее лавинное структурирование приводит к образованию на фоне коагуляционных систем структур нового типа – фазовых. Прочность при этом резко возрастает. Разрушение таких фазовых контактов (в отличие от первоначально возникающих коагуляционных) носит уже необратимый характер и поэтому сопровождается необратимым понижением прочности образовавшейся структуры. Она полностью утрачивает способность к тиксотропному восстановлению после разрушения. Естественно, что этому переходу соответствует также и непрерывное изменение вязкости, модуля упругости и главное – прочности дисперсных структур.

Непроницаемые взаимопроникающие сетки (ВПС)

Непроницаемые ВПС, в которых непрерывными фазами являются углеродные вещества, представляет собой различного типа углеродные композиционные материалы. Не останавливаясь подробно на механизме формирования углеродной фазы, просто перечислим некоторые виды углеродных композиционных материалов.

В первом приближении можно считать таковыми турбостратные углеродные структуры. В них взаимопереплетены кристаллическая и аморфная фазы, достаточно заметно различающиеся по свойствам. Начиная с определенной критической концентрации кристаллической фазы, последняя становится сплошной и наблюдается перколяционный эффект, приводящий к появлению качественно новых характеристик, например, электро- и теплопроводности.

Наиболее распространены углеродные композиционные материалы, в которых наполнителем являются углеродные волокна, а связующим – графитизированный пек. Углепластикам посвящена достаточно обширная литература.

Среди разнообразных диссипативных структур, образование которых в нефтяных системах весьма вероятно, можно выделить следующие:

– пространственно неоднородные;

– периодические во времени (автоколебания);

– пространственно-временные периодические (волны);

– структуры, в которых сосуществуют несколько стационарных состояний (бистабильность, тристабильность);

– структуры со скейлинговыми свойствами (пространственно само- подобные – фракталы);

Каждый из перечисленных видов структур не всегда проявляется в чистом виде. Нередко системы являются полиструктурными.

Типичными примерами образования пространственных структур являются: переход ламинарного течения в турбулентное (турбулентность), переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный (ячейки Бенара), образование вихрей Тейлора, сверхрешеток пор и т.д.

Наиболее яркими структурами этого типа являются конвективные ячейки Бенара. В 1900 году была опубликована статья французского исследователя Бенара с фотографией структуры, по виду напоминавшей пчелиные соты. При нагревании снизу слоя ртути, налитой в плоский широкий сосуд, весь слой неожиданно распадался на одинаковые вертикальные шестигранные призмы, которые впоследствии были названы ячейками Бенара.

Ячейки Бенара возникают во многих жидкостях после того, как разница температур превышает некоторое критическое значение (рисунок 45).

Если представить графически зависимость теплового потока q от нижней поверхности к верхней от разности температур Т, то получается характерная картина, приведенная на рисунке 46. При сверхкритических значениях разности температур режим неподвижной теплопроводящей жидкости становится неустойчивым (пунктирная линия), и на смену ему приходит устойчивый режим, характеризующийся наличием конвекционных ячеек.

Поскольку система обменивается со средой только теплом и в стационарных условиях получает (при температуре T₁) такое же количество тепла q, что и отдает (при температуре T₂ < T₁), то отсюда следует, что система отдает энтропию среде (dS = q / T₁ – q / T₂ < 0). Иными словами, внутренняя структура или самоорганизация поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии. По предложению Бриллюэна отрицательная энтропия называется негэнтропией. При описанном типе согласованного движения поток энтропии из системы максимален.

Рисунок 45 – Конвективные ячейки Бенара

(отрезок 1) и сверхкритических (отрезок 2) значениях температур

Если и дальше увеличивать тепловой поток, то ячейки разрушаются– происходит переход от порядка к хаосу (П→Х). Но самое удивительное заключается в том, что при еще больших тепловых потоках наблюдается чередование переходов:

Выяснилось, что наиболее важным в опытах Бенара является не горизонтальность слоя, а его тонкость. Кроме этого существенным оказалось и то, что граница жидкости сверху была свободная (воздух). На свободной границе жидкости, как известно, действует сила поверхностно­го натяжения.

Еще одно наблюдение было сделано П. Марангони, который впервые обратил внимание на то, что независимо от распо­ложения, на достаточно горячей вертикальной поверхности, так же как и на горизонтальной, возникают ячейки движения, подобные ячейкам Бенара. Естественно на вертикальной поверхности сила Архимеда действовать не могла. Такие ячейки стали на­зывать ячейками Марангони.

Для качественного объяснения возникновения ячеек Марангони представим себе возмущение равно­весия жидкости, при котором ее нагретый элемент всплывает на свободную поверхность. Коэффици­ент поверхностного натяжения а у нагретой жидкости будет σ_h, а у холодной – соответственно σ_с. Известно, что коэффициент поверхностного натяжения с ростом температуры уменьшается, поэтому σ_с > σ_h. Таким об­разом, на всплывший элемент жидкости будет действо­вать сила, пропорциональная разности σ_с – σ_h, которая направлена от всплывшего (горячего элемента) и вызо­вет растекание нагретой жидкости. Растекание приве­дет (в силу неразрывности жидкости) к подъему из глу­бины новых – тоже нагретых – элементов жидкости.

Сила, пропорциональная величине разности
σ_с – σ_h = dσ/dT (T_h–T_c) =  dT
называется термокапиллярной силой, а коэффициент  – температурным коэффициентом поверхностного натяжения. Таким образом, термокапиллярные силы (при подогреве снизу) приводят к развитию начального возмущения.

Под­черкнем, что механизм возникновения неустойчивос­ти, приводимый в действие термокапиллярной силой, не действует при нагреве со свободной поверхности, на которой эта сила только и возможна.

При всем различии объектов, рассматриваемых теорией Рэлея (толстые, «метеорологические» слои) и теорией Пирсона (тонкие, «лакокрасочные» слои), обе эти теории объединены фундаментальным положени­ем: конвективные ячейки не возникают при нагреве сверху (со свободной поверхности). В последние деся­тилетия, однако, стали наблюдать (фотографировать) конвективные течения, ячейки конвекции и при нагре­ве со свободной поверхности (сверху). Такое явление наблюдается при плавлении твердых тел лазерным из­лучением. Конечно, в реальном эксперименте конвек­ция происходит наряду с другими течениями, но в некоторых опытах, особенно в экспериментах по легированию сталей и по получению полупроводниковых сплавов, конвективные ячейки явно присутствуют. Подчеркнем, что конвективное движение возникает в этом случае именно при нагрева­нии сверху, со свободной поверхности. Рассмотренные выше механизмы возбудить такие движения не могут.

Новая идея пришла из другого раздела физики – из электростатики. Известно, что на электри­ческие заряды в электрическом поле действует сила. Эта сила вполне способна привести заряженную жидкость в движение. Исследование таких движений, в частности и ячеистых, составляет предмет

электрогидродинамики. Смысл в том, что и заряд, и поле могут возникнуть под действием одной и той же причины – нагрева.

Электрическое поле Е возникает при нагревании как результат термоэлектрического эффекта Е = γА, где γ называют коэффициентом термоэлектродвижущей силы или сокращенно коэффициентом термо-ЭДС. Ес­ли жидкость имеет достаточно ярко выраженные ди­электрические свойства, характеризуемые коэффици­ентом диэлектрической проницаемости ε, то в ней при нагреве в результате поляризации появится и некото­рый заряд. Сила, действующая на этот заряд во «внеш­нем» поле, будет приводить в действие механизм возбуждения.

Термоэлектрическая сила, так же как и подъемная, является объемной. Для жидких полупроводников можно дать точное решение задачи о возбуждении в слое жидкости со свободными изотермическими границами при учете как подъемного, так и термоэлектри­ческого механизма возбуждения.

Хотя изменения, вносимые влиянием термоэлект­ричества, малы, они улучшают согласие теории и экспе­римента. Таким образом, три рассмотренных приближе­ния теории можно считать последовательными шагами в познании конкретного явления образования ячеек в жидкостях.

Главное, однако, в том, что углубление понимания конкретного явления сопровождалось резким расши­рением понимания других явлений, связь которых с возбуждением ячеек движения вовсе неочевидна. Наблюдения ячеек Бенара послужили ос­новой широчайшего обобщения. Новая концепция утверждает, что если есть внешний источник энтропии (например, нагрев), то стандартным состоянием среды являются пространственно-периоди­ческие структуры. Общей чертой рас­сматриваемых явлений является то, что по мере усложнения системы (нагреве) она приобрета­ет такие феноменологические особенности, которые трудно обнаружить при изучении более простых подсистем. В данном случае архимедовские и термокапиллярные механизмы (подсистемы) усложнены наложением тер­моэлектрической подсистемы, что приводит к новой технологической возможности – переда­че теплоты ячеистым движением при подогреве сверху.

Изложенные результаты исследования условий возбуждения электрической конвекции применимы к широкому спектру сред с различными механическими и электрическими свойствами. К настоящему времени исследованы только некоторые из этих сред (жидкие, полупроводники и полуметаллы, некоторые типы жид­ких кристаллов, биполярные среды и т.п.). Другие сре­ды, например пористые среды, газожидкостные смеси и многие другие, еще предстоит изучить с применением изложенной выше методики исследования взаимодей­ствия гидродинамических и электрических свойств.

Однако в настоящее время уже не вызывает сомнения, что когда неустойчивости резонансны, т.е. нарастают лишь возмущения определенного пространственного масштаба, не они определяют масштаб возникших структур, а их последующее взаимодействие друг с другом. Иными словами, для объяснения механизма самоорганизации важнее механизмы отбора и формирования структур, чем особенности неустойчивости, хотя и они тоже важны. Предположим, что рассматриваемая жидкость имеет вязкость ν, зависящую от температуры Т, и мы по-прежнему анализируем случай слабого превышения над порогом конвективной неустойчивости Т ≥ Т_кр ,когда нелинейность тоже можно считать слабой. Если нет зависимости ν от Т(как это имеет место в случае кремнийорганических масел), то в подогреваемом плоском слое жидкости устанавливается простейшая конвективная структура в виде валов (рисунок 47).

Когда разность температур мала, то существует тепловой поток, но жидкость неподвижна. При некоторой Т_кр возникает роликовая конвекция: горячая жидкость поднимается в середине, холодная опускается вдоль краев, возникают два вала (ролика) с направленным течением жидкости. С ростом разности температур валы становятся неустойчивыми, вдоль вала пробегает волна: теплая жидкость поднимается по одному краю вала, холодная опускается по другому. С увеличением Т имеет место последовательная смена режимов – появляются субгармоники, кратные частоте периодического движения f₀ : f₀/2, f₀ /4, f₀ /8 и т.д.

б – переход от устойчивого ролика к неустойчивому

Рисунок 47 – Подогрев снизу плоского слоя жидкости
Таким образом, конвекционные ячейки являются более высокоорганизованной структурой, возникающей в результате коллективного движения молекул в жидкости, т. е. в системе проявляет себя самоорганизация.

Нефтяные системы также часто оказываются в условиях, подобных условиям формирования ячеек Бенара. Неравновесные фазовые переходы происходят при использовании смазочных масел по прямому назначению, при перегонках и экстракции нефтяных систем (тонкие слои на поверхности ректификационных и экстракционных тарелок) и т.д. Однако до настоящего времени явления образования диссипативных структур в нефтяных системах изучены совершенно недостаточно.

Еще один вид структур возникает в течении жидкости между двумя цилиндрами, один из которых – внешний прозрачный цилиндр – покоится, а внутренний – вращается.

Схема установки для создания так называемого течения Куэтта - Тейлора приведена на рисунке 48.

Это течение возникает в области D между двумя цилиндрами. При медленном вращении внутреннего цилиндра ничего неожиданного не происходит. Однако при очень быстром вращении жидкость разбивается на горизонтальные полосы. Почему это происходит? Когда внутренние слои жидкости движутся быстрее, чем внешние, центробежная сила становится больше удерживающего давления, и слои стремятся двигаться в направлении от оси. Состояние жидкости становится неустойчивым. Но на пути слоя стоят внешние слои, и целиком слой не может двигаться равномерно. Поэтому слои разбиваются на клетки, образуя горизонтальные полосы. Таким образом, неустойчивость течения Куэтта приводит к новому стационарному осесимметричному течению в виде регулярно расположенных вдоль оси вихрей, обычно называемых вихрями Тэйлора. Если еще увеличить скорость вращения цилиндра, вихри Тэйлора становятся неустойчивыми, что приводит к образованию периодических азимутальных волн. Волны на вихрях имеют определенную частоту и распространяются с определенной скоростью в азимутальном направлении. С дальнейшим увеличением скорости вращения внутреннего цилиндра возникает регулярная стационарная турбулентная структура, причем число элементов в ансамбле остается конечным и неизменным. Если теперь начать вращать в противоположную сторону и внешний цилиндр, то возникает структура из ламинарных и турбулентных областей в виде спирали. Когда цилиндры вращаются еще быстрее, поток хаотизируется.

Рисунок 48 – Установка для изучения течения Куэтта-Тейлора

Примерами временных диссипативных структур являются периодические, колебательные и волновые процессы.

Наиболее известным примером временных структур может служить модель хищник-жертва или процесс Лотки–Вольтерра. Основанием для создания соответствующего уравнения послужили наблюдения за периодическими колебаниями численности популяции зайцев и питающихся ими рысей, прослеженные канадской компанией по заготовке пушнины «Хадсон-Бей» в течение 90 лет. Количественные изменения популяции определяются многими факторами, однако для качественного объяснения временной корреляции можно ограничиться одним наиболее существенным обстоятельством. Рыси питаются зайцами, а зайцы поедают растительный корм, который имеется в неограниченном количестве. Легко понять колебания численности животных. Возрастание числа зайцев приводит к росту запасов доступной пищи у рысей, поэтому они начинают интенсивно размножаться и их число увеличивается. На каком-то этапе рысей становится так много, что уничтожение зайцев происходит очень быстро. Число зайцев начинает убывать. Запасы пищи у рысей уменьшаются, и соответственно уменьшается их численность. В результате число зайцев увеличивается. Рыси снова начинают размножаться, и все повторяется сначала (рисунок 49).

Рисунок 49 – Динамика популяций хищников и их жертв

Модель Лотки–Вольтерра описывает не только колебания популяций в экологии, она является также моделью незатухающих концентрационных колебаний в химических системах.

Конечно, модель Лотки–Вольтерра является идеализацией, такой же, как, например, математический маятник без затухания. Однако от этого ее значение не уменьшается. С термодинамической точки зрения модель Лотки-Вольтерра интересна тем, что описываемый ею процесс занимает промежуточное положение между устойчивым стационарным состоянием с минимальным производством энтропии и периодическим процессом с предельным циклом. В случае предельного цикла система из любого состояния приближается со временем к такому периодическому движению (предельному циклу), характеристики которого определяются свойствами самой системы.

В химии и химической технологии выявлены разнообразные типы колебательных процессов, так называемых осцилляторов: химические, термокинетические, газофазные, осцилляторы в гетерогенном катализе, осцилляторы при кристаллизации, осцилляторы в реакторах с рециклом, осцилляторы, где пульсации возникают из-за гидродинамической неустойчивости (аппараты с псевдоожиженным и фонтанирующим слоями), осцилляторы в совмещенных процессах, объединенных наличием обратной связи и др.

Помимо осцилляций в жидкой среде довольно известны газофазные осцилляторы, в том числе при гомогенном газофазном окислении. Наибольший интерес в этой области представляют колебательные явления, называемые холодными пламенами. Они наблюдаются при термическом разложении органических соединений. Колебания происходят в области примерно 250–500 ^оС, т.е. ниже области спонтанного горения.

Установлено, что элементарные реакции являются слабоэкзотермичными (Q = 310 кДж/моль) и могут быть автокаталитическими. Автокатализ осуществляется посредством молекулярных интермедиатов, образующихся в ходе окисления при большом числе параллельных и последовательных процессов. Повышение температуры выше 500 ^оС приводит к доминированию неразветвленного пути реакции. При еще более высоких температурах происходит переход к разветвленному механизму. При этом, в области 250–500 ^оС при росте температуры скорости реакций падают. Следовательно, имеется область отрицательной обратной связи влияния температуры на скорость реакции, и именно с ней связано колебательное поведение системы. Этот вывод экспериментально наблюдается на реакциях различных классов органических субстратов, в частности окислении пропана, бутанола, бензальдегида, простых эфиров и т.д.