Свойства в электромагнитных полях

Важнейшими среди них являются оптические, знание которых важно как при проведении исследований, так и в практике.

В общем случае взаимодействие между электромагнитным излучением (светом) и веществом определяется тремя характеристиками – удельной электрической проводимостью, диэлектрической проницаемостью и магнитной восприимчивостью. Названные характеристики связаны с показателем преломления и степенью поглощения света средой.

Все материальные тела обладают набором собственных частот, при которых внешнее излучение резонирует с некоторыми внутренними колебаниями данного тела. При таких критических частотах подобные тела оказываются сильными поглотителями излучения даже в тех случаях, если эти тела проницаемы для излучения при частотах выше или ниже критической.

К наиболее важным оптическим характеристикам относятся преломление, поглощение, отражение и рассеяние света. Три первые характеристики определяются усредненными оптическими свойствами данной среды, рассеяние же определяется локальными флуктуациями оптических свойств внутри среды.

Показатель преломления нефтепродуктов

Показатель преломления очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических углеводородов больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем эти изменения постепенно сглаживаются. Однако из этого правила имеются исключения. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана, циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например,показатель преломления бензола–1,5011,толуола–4969,этилбензо-ла – 1,4958, ксилолов –1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления.

Показатель преломления обычно уменьшается с увеличением температуры. В смесях углеводородов показатели преломления подчиняются правилу аддитивности, что позволяет воспользоваться ими для количественного определения отдельных групп углеводородов в смеси.

Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например удельная рефракция:

R₁ = (n _D -1)/  = const (формула Гладстона - Даля)

где  – плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией:

R_1М = (n _D -1)М/  = (n _D -1)V;

R₂ =  = V,
где М – молекулярная масса;

V – молекулярный объем исследуемого вещества.

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: n ₂ и n ₁. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов.

В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность n_F-n_G называется средней дисперсией, а отношение [(n_F -n_G) /(n_D -1)]10³ – относительной дисперсией.

Наконец отношение (n_F – n_G)/  10⁴ называется удельной дисперсией.

Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводородов различных гомологических рядов:

Насыщенные углеводороды 99

Арены:

бензол 190,5

этилбензол, ксилолы 179,2

моноциклические до 200

полициклические

высококипящие до 465
Очень важным свойством нефти и нефтяных фракций, привлекающей внимание ученых, является оптическая активность. Были предприняты неоднократные попытки выделить соединения, ответственные за ее оптическую активность. Нефти в основном вращают плоскость поляризации вправо, однако, встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием продуктов распада терпенов и стеринов. Оптическая активность углеводородов нефти падает в ряду: циклоалканы полициклические – циклоалкано-арены – арены полициклические – арены моноциклические – алканы.

Оптические свойства широко используются для анализа ДНС. Одним из основных их преимуществ является то, что взаимодействие излучения с частицами не изменяет структуры системы, т.е. дисперсная система остается прежней (за исключением тех случаев, когда происходят фотохимические реакции). Большая часть методов исследования коллоидных систем основана на измерении рассеяния света. Причиной светорассеяния является наличие оптических неоднородностей в среде. Такие среды называют мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения:

1. Размер частиц много меньше длины волны света.

2. Поглощения света не происходит (раствор не окрашен).

3. Форма частиц близка к сферической.

4. Концентрация частиц мала, так что не происходит интерференции пучков, рассеяных различными частицами.

5. Не происходит вторичного рассеяния.

Метод фотокорреляционной спектрометрии основан на измерении так называемого допплеровского уширения линий. Анализ этого уширения дает возможность определения коэффициента диффузии частиц, а по нему и их размеров. Этот метод обладает достаточно хорошей точностью.

Размеры частиц дисперсной фазы могут быть определены и по характеристикам их люминесценции. Ряд веществ не люминесцируют в видимой и ближней ультрафиолетовой области. Тем не менее, коллоидные растворы таких веществ можно также изучать методом поляризованной люминесценции. Для его реализации подбирается специальная молекула-метка. Эта молекула должна обладать способностью к флюоресценции и в то же время сильно взаимодействовать с коллоидной частицей. Эта молекула-метка связывается с частицей и участвует во вращательном броуновском движении как одно целое. Определяя степень поляризации свечения этой молекулы, можно получить информацию об объеме всей частицы.

Как правило, дисперсные системы не монодисперсны. Частицы распределены по размерам по определенному закону, который можно установить опытным путем.

3. 
   Показатели свойств нефтяных систем в механических
   

Свойства объектов в силовых полях обычно подразделяют на прочностные и деформационные. Первые являются предельными механическими характеристиками и включают:

– прочностные характеристики, относящиеся к большим напряжениям и кратковременным воздействиям;

– прочностные характеристики, относящиеся к малым напряжениям и длительным периодам воздействия;

– информацию относительно предельного поведения материалов: жесткость (сопротивление вдавливанию), сопротивление процарапыванию (поверхностная жесткость), трение и теплостойкость.

Оценка свойств по показателям, принятым для твердых материалов (углеродных материалов) ничем не отличается от техники измерений, принятых в материаловедении.

Что касается битумов, то их оценивают в основном по механическим характеристикам второй группы. Общепринятыми являются пенетрация и дуктильность, являющиеся температурно-временными характеристиками, определяемыми в строго определенных условиях и с помощью специальных приборов.

Видимо, наиболее важными являются оценки физико-механических характеристик, связанных со структурно-механической прочностью и агрегативной устойчивостью нефтяных дисперсных систем.

Вопросами прочности ДНС занимается физико-химическая механика дисперсных систем. Механические свойства ДНС непосредственно связаны со структурой ССЕ, поэтому такие свойства чаще всего называют структурно-механическими или реологическими. В результате направленного изменения геометрических размеров ССЕ и межфазного слоя внешними воздействиями происходит перераспределение углеводородов между фазами и реализуются стадии фазового перехода, которые влияют на прочностные свойства.

В процессе физического и химического структурирования могут формироваться правильные пространственные решетки, которые характерны для твердых тел, обладающих анизотропными свойствами (например: парафины, графит), и хаотичные пространственные каркасы, придающие твердым телам изотропные свойства (например: пеки, асфальты, технический углерод). Реальные твердые тела в ряде случаев состоят из смеси веществ, обладающих разными структурой и свойствами.

Структурно-механические свойства ДНС определяют различными методами, основанными, например на вытягивании рифленой пластинки, с помощью ротационных вискозиметров и др.

3.3 Характеристики переноса

Явления переноса – это кинетические необратимые процессы, в результате которых в физической системе происходит пространственный перенос электрического заряда, массы, импульса, энергии, энтропии или какой-либо другой физической величины. Явления переноса описываются кинетическими уравнениями. К ним относятся: электропроводность – перенос электрического заряда под действием внешнего электрического поля; диффузия – перенос вещества (компонента смеси) при наличии в системе градиента его концентрации; теплопроводность – перенос теплоты вследствие градиента температуры; вязкое течение – перенос импульса, связанный с градиентом средней массовой скорости. Перенос вещества вследствие градиента температуры – термодиффузию и обратный ей эффект Дюфура , гальваномагнитные явления и термомагнитные явления, как уже отмечалось, называются перекрёстными процессами, так как здесь градиент одной величины вызывает перенос другой физической величины. При определённых условиях для перекрёстных процессов выполняется теорема Онзагера.

Приведенные примеры относятся к явлениям переноса в гомогенных системах, внутри которых отсутствуют поверхности раздела. Однако перенос происходит также в гетерогенных системах, состоящих из гомогенных частей (подсистем), отделенных друг от друга или естественными поверхностями раздела (как жидкость и ее пар), или полупроницаемыми мембранами.

При появлении в гетерогенной системе разности (перепада) электрического потенциала, давления, температуры между подсистемами возникают необратимые потоки заряда, массы и теплоты. К подобным явлениям относятся: электрокинетические явления – перенос заряда и массы из-за перепада электрического потенциала и давления; термомеханические эффекты – перенос теплоты и массы из-за перепада температуры и давления, в частности, механокалорический эффект – перенос теплоты, вызванный разностью давлений.

Явления переноса в газах изучает кинетическая теория газов на основе кинетического уравнения Больцмана для функции распределения частиц; в металлах – на основе кинетического уравнения для электронов в металлах; перенос энергии в непроводящих кристаллах – с помощью кинетического уравнения для фононов кристаллической решётки. (Фонон – это квази-частица, представляющая собой квант упругих колебаний среды).

К характеристикам переноса в нефтяных системах относят показатели свойств, связанные с переносами энергии и массы, а также импульса. Наиболее часто рассматривается один из важнейших видов переноса энергии: перенос тепла.

Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от более нагретых частей к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Возникновение в веществе градиента температуры приводит к появлению теплового потока, который будет существовать в системе до тех пор, пока, вследствие переноса энергии, градиент не окажется равным нулю. Теплопроводность харатеризуется коэффициентом теплопроводности , равным количеству тепла Q, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1 К на единицу длины в этом направлении, т.е.  = –dQ/dt. Размерность коэффициента теплопроводности Вт/(м К). Теплопроводность зависит от температуры, физического и фазового состояния и структуры вещества.

Наибольшая теплопроводность – у твердых веществ (в том чис­ле твердых нефтепродуктов), жидкие занимают промежуточное положение, и наименьшая – у газов и паров.

В отличие от теплопроводности металлов, в которых перенос тепла осуществляется электронами, теплопроводность веществ, относящихся к диэлектрикам, определяется решеточными колебаниями структурной сетки. Для описания теплопроводности в твердом состоянии (кристаллическом, стеклообразном) используют основные положения фононной теории, разработанной для твердых тел. Согласно этой теории теплопроводность определяется взаимодействием (перебросом) фононов и зависит от теплоемкости, средней скорости распространения фононов и средней длины их пробега. В идеальных кристаллах таким образом перенос тепла осуществляется за счет переброса фононов внутри и на границе кристаллов. В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассеяния части фононов на дефектах кристалла. Таким образом, можно считать, что теплопроводность реальных веществ является релаксационным процессом.

Теплопроводность аморфных веществ ниже, чем у кристаллических из-за большого рассеяния фононов при отсутствии дальнего порядка, т.е. обусловлено явлением релаксации. Кроме того, отсутствие дальнего порядка приводит к неоднородности распространения фононов, т.е. к появлению определенных флуктуаций, что также повышает рассеяние фононов. При высоких температурах (выше 100÷200 К) длина свободного пробега фононов находится на уровне ближнего порядка (несколько десятых нанометра). Поэтому при таких температурах значения теплопроводности аморфных и кристаллических тел близки. Считается, что в жидком состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих волн (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и межмолекулярного взаимодействия.

Теплопроводность твердых нефтепродуктов (битумов, пара­финов, церезинов) изучена значительно меньше, чем жидких и парообразных. Для парафина в интервале температур от 0 до 50 °С (плавление) теплопроводность равна 0,256 Вт/(м  К), для битума – около 0,175 Вт/(м  К).

Для жидких нефтепродуктов теплопроводность падает с по­вышением температуры, относительной плот­ности и составляет от 0,09 до 0,17 Вт/ (м  К).

В противоположность этому для углеводородных газов и неф­тяных паров теплопроводность растет с повышением температу­ры и снижается с увеличением их мольной массы. Водород в отличие от н-алканов имеет теплопроводность почти на порядок выше, что видно из приведенных ниже данных (при Р = 0,1 МПа):

Температура, °С..0 30 50 100 150 200 300

, Вт/(м·К)..... 0,169 0,184 0,193 0,214 0,236 0,256 0,294

Величиной, характеризующей скорость изменения темпера­туры, является коэффициент температуропроводности, представ­ляющий комплексную величину:

Чем выше a, тем больше скорость роста (падения) темпера­туры в веществе.

Теплопроводность нефти и ее фракций зависит от химического состава, температуры, давления. Среди углеводородов различных классов при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле наименьшей теплопроводностью обладают алканы, наибольшей – арены. В гомологическом ряду углеводородов теплопроводность может увеличиваться, уменьшаться или оставаться почти без изменений в зависимости от ряда.

Для алканов характерно увеличение теплопроводности с ростом их молекулярной массы. Теплопроводность нормальных алканов выше, чем разветвленных, причем чем более разветвленным является углеводород, тем ниже его теплопроводность. С увеличением температуры теплопроводность алканов уменьшается, но, по-видимому, до определенного предела. Так, теплопроводность нонана падает с повышением температуры до 360 ^оС, после чего начинает возрастать. Влияние температуры тем резче, чем меньше молекулярная масса алканов.

С увеличением давления теплопроводность нефтяных фракций повышается, причем относительно низкие давления влияют больше, чем высокие.

Теплопроводность аренов зависит от числа, природы и длины боковых цепей, поэтому обнаружить здесь строгие закономерности из-за недостаточного объема экспериментальных данных трудно. Но указанные особенности, по-видимому, не соблюдаются в интервале температур, очень близких к температуре изменения агрегатного состояния.

Теплопроводность нефтей зависит от химического и фракционного состава. Она выше для высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей и ниже для нефтей нафтенового основания. Температурный коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением плотности нефти и содержания в ней смол и полициклических аренов. Теплопроводность нефтяных фракций, выделенных из некоторых нефтей, увеличивается с повышением температуры их кипения.

В литературе имеется немалое число работ, посвященных определению теплопроводности нефтяных фракций различного происхождения и поиску уравнений, связывающих теплопроводность с другими свойствами этих веществ.

2. 
   Массоперенос
   

Существует два фундаментальных механизма переноса массы внутри одной среды (или фазы) – диффузия и конвекция (или объемное движение). Они демонстрируют также важный класс явлений – перенос веществ через границу между фазами – через границы газ–жидкость и жидкость–твердое тело. В биологических системах часто наблюдается перенос массы между двумя жидкими фазами, разделенными полупроницаемой перегородкой, например клеточной мембраной. Такой перенос может протекать как благодаря объемному движению, так и вследствие диффузии, а детали его определяются структурными и химическими свойствами мембраны и такими параметрами, как концентрация и давление в каждой фазе.

J = –D(dс/dх).

Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень с диаметром в два сантиметра, чем через стержень с диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться в два раза быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов – электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определенного времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени.

На молекулярном уровне диффузия определяется случайным характером движения отдельных молекул. В связи с этим скорость диффузии пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растет с повышением температуры.

Если в смеси газов одна молекула в четыре раза тяжелее другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с ее движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии ее также ниже. Эта разница в скорости диффузии легких и тяжелых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь веществ, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжелые молекулы со временем концентрируются в холодной области.

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ, обуславливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала:

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведенную формулу можно заменить на следующую:

которая показывает, что плотность потока вещества J [cm^{- 2}s ^{- 1}] пропорциональна коэффициенту диффузии D [(cm²s^{- 1})] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера –Планка.

Конвекция - перенос теплоты в жидкостях или газах потоками вещества, т.е. теплообмен происходит путем переноса материальных частиц. Свободная конвекция возникает в поле силы тяжести при неравномерном нагреве (нагреве снизу) текучих веществ.

Свободно конвективные течения возникают в результате изменений плотности, разность плотностей нагретого и охлажденного вещества создает выталкивающую силу (Архимедова сила), под действием которой возникает течение.

Полный тепловой поток в результате теплоотдачи определяется формулой Ньютона, которая связывает тепловой поток q и разность температур δO поверхности тела и окружающей среды:

Q = ε·S·δO ,

где ε – коэффициент теплоотдачи, зависящий от вида течения,
свойств вещества, размеров нагретого тела; S – поверхность тела.

Так как конвекция связана с массопереносом, то эффективность ее проявления в газах определяется давлением. При низком давлении газов эффект не проявляется.

2. 
   
   жүктеу/скачать 4 Mb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: