Химия и физика нефти

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 — 2,23 г/см³. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа. Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: α-графит (гексагональный) и β-графит (ромбоэдрический). Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у β-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтоб показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Графен не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза — из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Различают металлические и полупроводниковые углеродные нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые «матрёшки» (russian dolls).

В самом общем виде полимерный, или, правильнее сополимерный аморфный углерод – это некоторая ажурная сетка, каркас, определенная совокупность химически сшитых друг с другом цепочных (одномерных), слоисто-ленточных (двумерных), алмазоподобных, полиэдрических (карбораноподобных) фрагментов. При этом в веществе часто создается доста­точно жесткая напряженная пространственно-сшитая структура, прони­занная системой сквозных и закрытых пор цилиндрической, дискообраз­ной, линзоподобной, игольчатой и шарообразной формы, естественно, со всеми промежуточными конфигурациями.

По современным представлениям уголь также представляется, как конгломерат линейных, разветвленных и пространственно-структурированных аморфных полимерных веществ, связанных между со­бой силами межмолекулярного взаимодействия. Выделить здесь отдельные молекулы, как и отдельные поры, в общем невозможно.

Молекулярные формы углерода. Еще в шестидесятые годы неко­торые наиболее дальновидные исследователи обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и сложные вогну­тые поверхности.

Так, еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предпо­ложил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность откло­няться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил моле­кулу С₆₀ в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабиль­ность. И, наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн прове­ли первые квантово-химические расчеты замкнутого полиэдра С₆₀ и показали, что подобная структура угле­рода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабили­зации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.

Самым мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С₆₀, имеющие структуру усеченного икосаэдра. Впоследствии эту гипотезу пытались проверить эксперимен­тально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому времени уже получил Нобелевскую премию за открытие молекулярной формы углерода – фуллеренов, уточнил данное предположение, допустив, что эти полосы испускают не нейтральные молекулы С₆₀, а их ионы С₆₀⁺, присутствие которых в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С₆₀⁺ , поме­щенного в неоновую матрицу.

Во второй половине 80-х началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в 1985 году коллективом уче­ных, включавшем Крото, Керла, Смолли и др., как углеродный кластер с магическим числом 60. В их исследованиях твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование хаотической плазмы, имеющей температуру 5000 - 10000°С, в этой плазме и образовывались молекулы C₆₀, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает и молекула С₇₀, имеющая форму замкнутого сфероида. Новые формы углерода назвали фуллеренами.

Свое название молекулы фуллерена получили по фамилии архитек­тора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Справедливости ради, следует отметить, что по­добная конфигурация есть среди полурегулярных форм Архимеда, кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненной Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу, определяющую число мно­гоугольников для различных поверхностей.

Принципиальное значение работ Кротто, Керла и Смолли в том, что именно в них была предложена структура молекулы углерода, подобная структуре футбольного мяча и стало очевидно, что С₆₀ является молеку­лой, а не кластером.

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С_n, где п = 60 и более, и, часто, к твердым телам на их основе. Однако еще совсем недавно фуллереном (точ­нее, бакминстерфуллереном) называли молекулу С₆₀, то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сфериче­ской поверхности, как показано на рисунке 22.

Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхно­сти сферы в вершинах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Молекула С₆₀ обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. Ва­лентные электроны каждого атома находятся в sp² - гибридизованных со­стояниях, сходных с состоянием электронов в графите.

Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пен-тагоны), которые "запрещены" природой для неорганических молекул. На этом основании следует признать, что молекула фуллерена является орга­нической молекулой, а сам фуллерит (кристаллическое вещество из моле­кул фуллеренов) представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическими и неорганическими веществами.

Рисунок 22 – Структура молекулы С₆₀: а- общий вид; в- структура связей в молекуле фуллерена

В низкотемпературной плазме, к которой относится и углеродная ду­га, кроме молекул С₆₀ образуются молекулы С₇₀ и другие подобные струк­туры с четным, более 20, количеством атомов углерода. Примеры различ­ных фуллеренов приведены на рисунке 24. Фуллерены с количеством ато­мов более 70 (например, С₇₆, С₇₈, С₈₄) называют высшими фуллеренами. Чистые фуллерены выделяют путем фракциониро­вания, например с помощью хроматографии.

Подавляющее большинство всевозможных низших и средних (примерно до ста углеродных атомов) фуллеренов уже идентифицировано. Как правило, такие структуры обладают более низкими по отношению к С_б0 симметриями, что подтверждается спектрами ЯМР ¹³С.

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое со­держание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значи­тельные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещен­ной зоны 1,2 – 1,9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом об­лучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысо­кими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллере­нов.

Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов, которые находятся внутри сфер, обладают металлической проводимостью, и пере­ходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимо­сти от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверх­проводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпро­водников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100 К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фул­леренов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также рас­творы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная за­висимость растворимости C₆₀ в толуоле, CS₂ и гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т = 280 К. Растворы фулле­ренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что прояв­ляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при пре­вышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в каче­стве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для за­щиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Рисунок 23 – Основные виды фуллеренов

Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве ка­тализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850^оС для такого превращения достаточно 6,7 ГПа.

Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.

С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой элек­троотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополни­тельных электронов!), эти вещества выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых моле­кулы C₆₀ уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обла­дающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.

По ряду свидетельств, под давлением были синтезированы и объем­но-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это действительно так, то такое свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фул­лерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Поэтому, если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то появление способности подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятным.

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллере­на. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура ко­торых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, напри­мер, Ti₈C₁₂, V₈C₁₂, Hf₈C₁₂, Zr₈C₁₂.

Еще одним, не менее перспективным и удивительным свойством фулле­ренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны форми­ровать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь мо­лекулы С₇₀ можно поместить до трех молекул Н₂ и сформировать ком­плекс (Н₂)@С₇₀. Плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время наилучшим депо для моле­кулярного водорода, что открывает большую перспективу их использова­ния как высокоэффективного энергоносителя будущего.

Другое применение фуллеренов в энергетической области основано на том, что они способны обратимо формировать соединения типа С₆₀Н₃₆. Еще в 1994 году компания "Мицубиси" распространила сообщение о пер­вом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуля­торных батарей. Такие батареи, принцип действия которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отно­шениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам, но обладают в отличие от последних способностью запасать в пять раз больше энергии. Подобные батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитар­ной безопасностью по сравнению с наиболее эффективными в этом плане аккумуляторами на основе лития.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году. При этом был получен мяг­кий органический ферромагнетик (ТДАЭ) – С₆₀ , где ТДАЭ - тетрадимети-ламиноэтилен, с точкой Кюри, равной 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с Т_с=30 К на основе фуллерена, легированного йодом и бромом.

Как выяснилось, существуют и природные фуллерены. Правда содержание их в природных энергоносителях невелико и распределены они весьма нерав­номерно. Как и когда образовались фуллерены в толще земных пород, чет­кого понимания пока нет, тем более что пути их образования могут быть самыми разными. В 1992 году они были обнаружены в природном углерод­ном минерале - шунгите. Свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень невелико и не превышает 0,01%. В 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода – С₇₀, "матрешки", "луковицы" и др.

Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена Сu_nС₆₀ с температурой перехода выше температуры жидкого азота.

Как выяснилось, практически все искусственно полученные угле­родные наночастицы содержатся и в карельских шунгитах. Наиболее крупные из наночастиц, названные глобулами, были обнаружены в шунги­тах с помощью рентгеноструктурного анализа ученым из Петрозаводска Ковалевским еще до открытия фуллеренов Крото и другими.

Использование просвечивающей электронной микроскопии позволи­ло российским ученым совместно с учеными Германии обнаружить в шун­гитах нанотрубы, шестигранные плоские наночастицы. Но это случилось уже после получения искусственных наночастиц. Как теперь известно, на­ночастицы могут иметь самые причудливые формы.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжа­ется, также, как и поиски путей применения фуллеренов в электронике, био­логии, медицине и других прикладных областях деятельности человека.

Основную массу нефти составляют углеводороды трех гомоло­гических рядов – насыщенные: алканы, циклоалканы; ненасыщенные: алкены, алкины; ароматические соединения. Наиболее широко представлены углеводороды смешанного (гибридного) строения. Диены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя очень редко в некоторых нефтях их находят.

Гомологические ряды углеводородов состоят из гомологов, число и структура которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти. Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях, чем высшие гомологи, а в некоторых нефтях они вообще могут отсутствовать.

Наряду с гомологическими выделяют изологические ряды. Каждый изоло­гический ряд представлен в каждой определенной нефти несколькими, но не всеми теоретически возможными группами изомеров. Так, для гексанов известно 5 изомеров и все они выделены из нефти, для гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), для октанов-18 (16), для нонанов – 35 (24) и т.д.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных углеводородов, гетероатомных соединений, основных веществ нефтяных остатков. От этих соотношений зависят также технологическое направление переработки нефти, ассортимент и качество продуктов, получаемых при переработке.

Ниже рассмотрены основные свойства групп веществ, составляю­щих нефть и ее фракции, методы их выделения, а также влияние соответствующего класса химических соединений на свойства нефтепродуктов.

В таблице 4 приводятся данные по содержанию алканов в некоторых нефтяных фракциях.

Таблица 4 – Содержание алканов в нефтяных фракциях

Ткип. фракции, оС	Нафтено-парафинистая нефть	Парафинистая нефть
60-95 95-122 122-150 150-200 200-250 250-300 300-350 350-400	50 43 42 24 11 0 0 0	62 57 61 57 46 29 32 24

В зависимости от строения, алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по многим показателям. Из нефти и природных газов выделены все алканы нормального строения, начиная от метана до гексатриаконтана С₃₆Н₇₄, однако имеются сведения, что н-алканы в нефтях образуют непрерывный гомологический ряд вплоть до С₆₅ – С₆₈, а по некоторым данным – и до С₁₀₀. Как правило, максимум объемного содержания н-алканов в нефтях приходится на н-гексан (1,8 %) и н-гептан (2,3 %), а затем содержание н-алканов постепенно снижается до 0,09% для тритриаконтана С₃₃Н₆₈. По другим данным, практически для всех глубоко превращенных нефтей характерен по существу унимодальный вид распределения н-алканов с максимумом при С₁₀ – С₁₄ и с равномерным снижением концентраций высокомолекулярных н-алканов. Практически всегда наблюдается тенденция к снижению содержания высокомолекулярных алканов с ростом температуры выкипания фракций.

В соответствии с агрегатным состоянием в нормальных условиях (0,1 МПа и 20 ⁰ С) алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.