Химия растительного сырья

Обсуждение результатов

Строение синтезированных солей 1–46 подтверждено данными элементного анализа, ИК-, УФ- и ЯМР ¹Н спектров.

3 – CO2H, R = Me, R1 = Me 1, Et 2, Pr 3, Me2CH 4, Me(CH2)8 5, Me(CH2)11 6, Me(CH2)16 7, H2C=CMe 8, 4-MeC6H4O(CH2)2 9, C6H5 10, 4-MeC6H4 11, 2-ClC6H4 12, 2,4-Cl2C6H3 13, 2,4-Cl2C6H3OCH2 14, 4-BrC6H4 15; R = Et, R1 = Et 16, Pr 17, Me2CH 18, Me2CHCH2 19, C6H5 20, 4-MeC6H4 21, 2-ClC6H4 22, 4-ClC6H4 23; 4-CO2H, R = Me, R1 = Me 24, Et 25, Pr 26, Me2CH 27, Me(CH2)6 28, Me(CH2)8 29, Me(CH2)16 30, H2C=CMe 31, C6H5CHMeCH2 32, 4-MeC6H4O(CH2)2 33, C6H5 34, 4-MeC6H4 35, 4-ClC6H4 36, 2,4-Cl2C6H3 37, 2,4-Cl2C6H3OCH2 38, 4-BrC6H4 39, 3-O2NC6H4 40; R = Et, R1 = Me 41, Et 42, Me2CH 43, Me2CHCH2 44, 2-ClC6H4 45, 4-ClC6H4 46

В УФ-спектрах солей 1–46, записанных в метаноле (с = 1^.10^–3 моль/л), присутствуют следующие максимумы поглощения [_макс., нм ()]: 214 (23000), 247 (9000), 265 (9000), 312 (8000) 1–23; 203 (29000), 218 (22000), 277 (18000), 320 (8000) 24–46, обусловленные Е-3-алкокси-4-ацилоксифенилметилен(3- или 4-карбоксифенил)аминовыми фрагментами [5, 6].

В ЯМР ¹Н-спектрах солей 1–46 (CDCl₃, , м.д.), циклоалифатические сигналы лупинина располагаются в области 1,20–4,20. В полученных солях 1–46 сохраняется пространственная конфигурация исходного лупинина с аксиальным расположением оксиметильной группы при С–7, в отличие от производных, синтезированных при его взаимодействии с иодистым метилом [2, 7]. Транс-хинолизидиновая структура соединений 1–46 подтверждена данными ЯМР ¹Н-спектроскопии. В спектрах солей лупинина имеется сигнал в виде дублета с химическим сдвигом 3,70 и КССВ 6 Гц, соответствующий протонам метиленовой группы СН₂ОН, а также сигнал в виде дублета триплетов при 2,65 (²J 12 Гц, ³J 4 Гц). Интегральная интенсивность этого сигнала, соответствующая двум протонам, указывает на наличие в молекуле лишь двух экваториально ориентированных протонов в -положении к атому азота. Аксиально расположенные протоны проявляются в более сильном поле (~2,15, мультиплет 3Н). В случае изменения конфигурации исходного лупинина на цис-хинолизидиновую структуру в спектре имелся бы слабопольный сигнал трех экваториально ориентированных протонов. В спектрах ЯМР ¹Н азометинов 1–15, 24–40 сигналы протонов группы МеО проявляются в виде синглета в диапазоне 3,90–3,92, в спектрах соединений 16–23, 41–46 сигналы протонов группы EtO проявляются в виде триплета в интервале 1,40–1,70 (Ме) и квартета – 4,00–4,50 (CH₂). Сигналы ароматических протонов азометинов 1–46 располагаются в виде мультиплета в области 6,90–8,10, протоны азометиновой группы (HC=N) проявляются в виде синглетов при 8,45–8,55, что характерно для Е-изомеров азометинов [5, 6]. Образование солей 1–46 подтверждалось исчезновением в их спектрах узких сигналов протонов (СООН), присутствовавших в исходных Е-3-алкокси-4-ацилоксифенилметилен(3- или 4-карбоксифенил)аминах в области 9,90–10,10 [5, 6]. В соединениях 1–46 присутствуют сигналы [NH]⁺ в виде уширенных синглетов в области 7,10–8,00, которые накладываются на сигналы ароматических протонов.

С целью изучения устойчивости синтезированных солей лупинина с Е-3-алкокси-4-ацилокси–фенилметилен(3- или 4-карбоксифенил)аминами 1–46, нами были проведены квантово-химические расчеты теплот образования (H_f, ккал/моль) лупинина, солей 1, 16, 24, 42 и соответствующих азометинбензойных кислот. Квантово-химические расчеты проводили в рамках полуэмпирического приближения MNDO PM3 по программе GAMESS [8]. Проводили полную оптимизацию всех длин связей, валентных и двугранных углов. Были получены следующие значения (H_f) для изученных солей [в скобках приведены значения, полученные путем арифметического суммирования теплот образования лупинина (–70,7) и соответствующих азометинбензойных кислот]: –211,7 (–208,6) 1, –221,7 (–220,5) 16, –213,6 (–208,8) 24, –222,8 (–220,1) 42. Квантово-химические расчеты показали, что тепловой эффект солеобразования составляет от – 1,2 до –4,8 ккал/моль, причем наблюдается тенденция к его снижению при переходе от простых к более сложным представителям данных гомологических рядов.

Полученные соли лупинина 1–46 предполагается исследовать на антимикробную активность против штамма возбудителя туберкулеза Mycobacterium tuberculosis H₃₇R_v