Химия растительного сырья
жүктеу/скачать 9.11 Mb.
|
Обсуждение результатовПолученные целлюлозно-неорганические материалы были изучены посредством метода ИК-спектроскопии. ИК-спектр ксерогеля диоксида титана содержит интенсивную полосу с максимумом 340 и 560 см–1, которую можно рассматривать как суперпозицию колебаний Ti–O связей и симбатных колебаний воды. В области поглощения 1000–1200 см–1 обнаруживаются три очень слабых пика, которые можно рассматривать как деформационные колебания Ti–OH групп (1192, 1168 и 1090 см–1). На модифицированных образцах TiO2 изменений в области колебаний Ti–O связей не обнаруживается. Слабые пики Ti–OH групп на фоне полос ПЦ не просматриваются. ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. В спектре ПЦ наблюдаются следующие полосы поглощения: 3348 см–1 – валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000–2800 см–1 проявляются валентные колебания метиленовых и метиновых групп целлюлозы; 1640 см–1 – H-O-H колебания кристаллизационной воды. Полоса 1451 см–1 – (OH); 1427 см–1 – (CH2) (CH); 1369 см–1 – (CH), 1335 см–1 – (OH) (в плоскости); 1315 см–1 – (CH2) (веерные колебания); 1281, 1248, 1235 и 1203 см–1 – (OH) (CH) . Полоса 1159 см–1 соответствует асимметричным валентным колебаниям моста C–O–C, однако ряд авторов относят ее к C–O валентным или O–H деформационным колебаниям C–OH-группы. Полосу 1054 см–1 приписывают валентным колебаниям C–O-связи в C3H–OH-группе, а 1035 см–1 соотносят с валентными колебаниями C–O-связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. В области 860–400 см–1 в спектре ПЦ наблюдается широкое размытое поглощение, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос, характеризующих различные колебания пиранозного кольца и деформационные колебания гидроксильных групп. Взаимодействие ПЦ с гидратированным диоксидом титана в модифицированных образцах приводит к изменению интенсивности полос поглощения, связанных с гидроксильными группами (в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 2900 см–1 C-H). Наиболее значительное увеличение (в 1,2–2 раза) интенсивности наблюдается в отношении полос 1159, 1054 и 1035 см–1 . Изменения в спектре ПЦ возрастают с увеличением доли неорганической составляющей в образце. Таким образом, изменение спектральных характеристик ПЦ указывает на участие ее гидроксильных групп в межчастичном взаимодействии с TiO2 посредством водородной связи. Ранее [7] было проведено исследование модельного процесса жидкофазного окисления ТМГХ кислородом воздуха в среде геля TiO2: 
Установлено, что присутствие геля в сфере взаимодействия субстрата с кислородом воздуха приводит к снижению начальной скорости процесса. Данное явление обусловливается сорбцией ТМГХ частицами геля с образованием водородносвязанных комплексов. Таким образом, начальная скорость окисления ТМГХ определяется количеством сорбированного неорганическим оксидом субстрата и является постоянной величиной при полной связанности всего субстрата поверхностью геля. Присутствие ПЦ в сфере гомогенной реакции не приводит к изменению ее хода и параметров. Кинетические данные, полученные при введении в модельный процесс модифицированных ксерогелей, отнесенные к неорганической части МК, представлены на рисунке 1. Они указывают на значительное увеличение сорбционной емкости TiO2 в отношении ТМГХ с ростом доли ПЦ в МК, что очевидно определяется особенностями формирования активной поверхности диоксида титана в образце. Ранее [7] модельный процесс окисления ТМГХ в среде геля TiO2 был реализован в каталитическом исполнении – в присутствии хлорида меди (II). Методом ЭПР-спектроскопии установлено [8], что в зависимости от соотношения Сu(II)/TiO2 в фазе диоксида титана формируются несколько типов соединений меди (II): монокомплексы, ассоциаты монокомплексов, гидроксид меди (II) и полиядерные мостиковые соединения. Наибольшую реакционную способность проявили последние. Введение порошковой целлюлозы в гомогенный каталитический процесс не оказывает влияние на его ход и параметры. Очевидно, медь (II) в условиях реакции не вступает во взаимодействие с ПЦ. На рисунке 2 представлены зависимости начальной скорости окисления ТМГХ от содержания меди (II) в фазе МК на образцах разного состава. Зависимости носят нелинейный характер вследствие образования разных соединений меди (II), а также по причине ограничений, накладываемых сорбционной емкостью ксерогеля в отношении Cu2+. Наблюдаемый экстремум обусловлен образованием на поверхности диоксида титана наиболее каталитически активных форм меди (II). Количество данных соединений растет с ростом доли ПЦ в образце. Образец состава TiO2 : ПЦ 0,06 : 0,94, на реакцию не повлиял из-за малого количества TiO2 в навеске, увеличение которой встречает трудности в отношении перемешивания реакционной массы. Одним из методов получения гелей оксидов элементов с различными удельными поверхностями является варьирование концентраций гидролизуемых веществ [9]. Однако в процессе сушки до состояния ксерогеля эти различия утрачиваются (рис. 2, кривая 1). Модификация ПЦ позволяет в определенной степени предотвратить эти нежелательные изменения.
Для выяснения взаимодействий, возникающих в системе МК – субстрат, было предпринято ИК-спектроскопическое исследование сорбции на МК гидрохинона. Выбор ГХ обусловлен его стабильностью по отношению к воздуху, минимальной областью перекрывания спектров ГХ и МК, сравнительной простотой спектра гидрохинона и большей интенсивностью его полос, позволяющей обнаруживать его полосы в аналитическом интервале оптической плотности даже при незначительном содержании его в исследуемой системе. Полосы поглощения ароматического кольца ν 1515 и 1470 см–1 проявляются в ИК-спектрах достаточно сильно, и возможность анализа по ним не представляет особого затруднения для исследования. На основании литературных данных [6] было сделано отнесение полос поглощения гидрохинона. Полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям ароматического кольца, проявляются при 517, 1009, 1470 и 1515 см–1, полосы поглощения связей ОН группы 3255 см–1 (валентные колебания), 1240 (валентные колебания С–О) и 1210 см–1 (деформационные колебания) связаны с колебанием С–ОН группы. На спектре ГХ, сорбированного на TiO2 : ПЦ 0,45 : 0,55 при соотношении ГХ: МК 1 : 0,5 наблюдается перераспределение интенсивностей полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца ГХ ν 1515 и 1470 см-1. При соотношении ГХ : МК 1 : 1 на полосе 1514 см-1 появляется уступ на 1500 см-1; при соотношении ГХ : МК 1 : 4 происходит сдвиг полосы 1515 см-1 на 1500 см-1, а интенсивность полосы 1470 см-1 уменьшается. Наблюдаемое изменение интенсивностей полос колебаний С–С связей ГХ указывает на взаимодействие поверхности МК с π-электронной системой кольца. Анализ остальных полос ГХ затруднен вследствие наложения спектров ГХ и ПЦ. Характер наблюдаемых спектральных изменений совпадает с ранее полученными данными по сорбции ГХ на гелях TiO2 [9]. На основании этого, а также вследствие нечувствительности гомогенной реакции к введению ПЦ можно заключить, что активным сорбционным началом в МК выступает его неорганическая часть. На рисунке 3 представлены кинетические данные в пересчете на TiO2. На образцах МК с увеличением доли ПЦ обнаруживается смещение максимума активности меди в сторону больших соотношений Сu(II)/TiO2. То есть образование наиболее каталитически активных полиядерных соединений Cu(II) в фазе материала происходит при меньшем количестве TiO2. Данный факт, очевидно, является следствием роста удельной поверхности диоксида титана в МК с увеличением соотношения ПЦ/ТБТ на стадии гидролиза. Таким образом, присутствие ПЦ при синтезе ксерогеля приводит к образованию более сорбционно-активных частиц TiO2 меньшего размера.
жүктеу/скачать 9.11 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
