Химия растительного сырья
жүктеу/скачать 9.11 Mb.
|
Обсуждение результатовБыло изучено влияние предварительной обработки раствором формальдегида древесины сосны на свойства продуктов их карбоксиметилирования (табл. 1). Из полученных данных следует, что при взаимодействии формальдегида с компонентами клеточной стенки происходит ряд сложных параллельных процессов. Во-первых, разрушение надмолекулярной структуры основных компонентов клеточной стенки, вследствие чего увеличивается доступность гидроксильных групп всех основных компонентов в реакции карбоксиметилирования. Предварительная обработка раствором формальдегида древесины сосны при любых мольных соотношениях формальдегида и OH-групп основных компонентов древесины (  ) приводит к тому, что при последующем карбоксиметилировании содержание КМГ увеличивается более чем в два раза, по сравнению с древесиной, не подвергнутой такой обработке. Во-вторых, реакции взаимодействия формальдегида с гидроксильными группами основных компонентов, приводящие к сшиванию. С увеличением соотношения содержание КМГ уменьшается, так как общее количество доступных OH-групп понижается в результате реакции сшивания. Растворимость невысокая и практически не зависит от соотношения реагентов. Выход продукта, предварительно сшитого, увеличивается, что связано с ростом количества сшивающего реагента. Выход карбоксиметилированного продукта растет, а при соотношение  происходит его спад, что, очевидно, обусловлено деструкцией в щелочной среде на стадии предварительной обработки при карбоксиметилировании вновь образованных ацетальных и полуацетальных связей. При этом образуются низкомолекулярные соединения, которые вымываются при выделении конечного продукта. Таким образом, оптимальным соотношением в выбранных условиях является  .
Ранее показано, что термическое воздействие («термофиксация») при повышенных температурах (105 °С) на сшитые формальдегидом образцы КМЦ приводит к дополнительному «досшиванию» [10]. Нами изучены свойства карбоксиметилпроизводных, полученных из древесины сосны, обработанной раствором формальдегида и подвергнутой термической обработке при 105 °С. Результаты представлены в таблице 2. Растворимость в воде и содержание КМГ понижаются с увеличением продолжительности термической обработки, что связано с процессами досшивания – реакциями, протекающими по гидроксильным группам (рис. 1). Таблица 1. Свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны, предварительно обработанной раствором формальдегида
Примечание: * Без предварительной обработки раствором формальдегида. Таблица 2. Влияние продолжительности термической обработки при 105 °С на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны, предварительно обработанной раствором формальдегида (
Рис. 1. Пример реакции досшивания при нагревании Из образцов КМД, подвергнутых термической обработке, была выделена КМЦ 15% надуксуной кислотой в течение 15 мин [7]. Результаты представлены в таблице 3. Из полученных данных следует, что повышение выхода КМЦ с увеличением продолжительности термической обработки связано с более интенсивными процессами сшивки. Содержание КМГ в КМЦ понижается вследствие уменьшения доступных для карбоксиметилирования гидроксильных групп. СП КМЦ, выделенной КМД, значительно выше по сравнению с несшитым образцом, что обусловлено сшивающим действием формальдегида, которое усиливается в процессе термической фиксации. С целью выявления влияния каждой стадии на топологическую структуру полученных продуктов некоторые образцы были изучены методом термомеханической спектроскопии. На рисунке 2 представлена диаграмма количественного содержания молекулярно-топологических блоков в каждом исследованном образце. Как можно заметить, на каждой стадии происходят существенные изменения молекулярно-топологической структуры. Обработка раствором формальдегида, как с термообработкой (ДС-ФТ), так и без нее (ДС-Ф), приводит к уменьшению высокотемпературного кристаллического блока и увеличению низкоплавкого кристаллического блока. Однако последующее карбоксиметилирование приводит к обратным изменениям. Стадия термического воздействия после обработки формальдегидом приводит к тому, что полностью исчезает высокотемпературный кристаллический блок, в то же время образуется два высокотемпературных аморфных блока. В результате всех стадий в аморфном блоке увеличивается свободный объем, т.е. происходит разрыхление надмолекулярной структуры. Усредненная молекулярная масса в результате обработки формальдегидом в обоих случаях уменьшается, однако последующее карбоксиметилирование ведет к увеличению этого параметра, причем в образце с термической обработкой в большей степени. Таблица 3. Влияние продолжительности термической обработки на свойства КМЦ, выделенной из полученных продуктов
жүктеу/скачать 9.11 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
)